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Title: Estudo teórico-experimental de compostos Cage-Like com potencial atividade biológica : um estudo por ressonância magnética nuclear
metadata.dc.creator: Barbosa, Layla Rosario
Keywords: Cage-like;RMN;Cálculos Teóricos;Cage-like;NMR;Theoretical Calculations
Issue Date: 27-Feb-2013
Publisher: Universidade Federal do Espírito Santo
Citation: BARBOSA, Layla Rosario. Estudo teórico-experimental de compostos Cage-Like com potencial atividade biológica : um estudo por ressonância magnética nuclear. 2013. 294 f. Dissertação (Mestrado em Mestrado em Química) - Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória, 2013.
Abstract: This study analyzed four cage-like rigid polycyclic compounds obtained from a Diels-Alder adduct deriving from the reaction between para-benzoquinone and cyclopentadiene. The NMR spectra of these compounds were analyzed employing unidimensional techniques (1H NMR, 13C NMR, DEPT-135) and bidimensional (COSY, HMBC, HSQC and NOESY). The experimental data obtained from the attribution of chemical displacement values of 1H NMR and 13C NMR and spin-spin coupling (J) were compared with theoretical data obtained through computational calculations, which analyzed the standard mean deviation (MD), standard deviation (SD) and linear correlation coefficient (R) for the endo and exo adducts of each compound. Systematic studies were carried out in order to validate de efficiency of the solvent effect during the optimization stage (comparing two different calculation routines) and to evaluate which method GIAO or CSGT showed better correlation with the experimental data. Also, the study evaluated if model B3LYP/cc-pVTZ showed good results during the shielding tensor (σ) calculation and spin-spin coupling (J) constant calculation. In all the experiments, the mean deviation, standard deviation, and linear correlation coefficient values were better for the endo adduct compared to the exo adduct. Large differences were observed for the 1H NMR values of compound 15. In this case, the mean deviation value of exo adduct was about 9 times bigger than the mean deviation of the endo adduct. Likewise, the standard deviation value was 6 times bigger for the exo adduct compared to endo. Based on the correlation between theoretical and experimental data, it was possible to unmistakably attribute the NMR signals of the study compounds. We can also conclude that the model used (B3LYP/cc-pVTZ) was efficient to calculate the shielding tensors and coupling constant, and that the compounds analyzed correspond to the endo adduct. When analyzing the solvent efficiency during the optimization stage (comparing Routines 1 and 2), we concluded that Routine 2 (which disregards solvent effect) showed to be effective to describe the chemical displacements of 13C NMR and 1H NMR and the coupling constants JH,H, which are associated to lower computational costs. If both methods for NMR property calculation are compared, we can conclude that CSGT was effective to describe the chemical displacements of 13C NMR and 1H NMR, which are associated to higher cost-effectiveness
Neste trabalho foram estudados quatro compostos rígidos policíclicos (cage-like) obtidos a partir de um aduto de Diels-Alder proveniente da reação entre a para-benzoquinona e o ciclopentadieno. Analisou-se os espectros de RMN desses compostos através de técnicas unidimensionais (RMN de 1H, RMN de 13C, DEPT-135) e bidimensionais (COSY, HMBC, HSQC e NOESY). Os dados experimentais obtidos a partir da atribuição dos valores de deslocamento químico de RMN de 1H e RMN de 13C e de acoplamento spin-spin (J) foram confrontados com dados teóricos obtidos por meio de cálculos computacionais, os quais foram analisados os valores de desvio médio (MD), desvio padrão (SD) e coeficiente de correlação linear (R) para os adutos endo e exo de cada composto. Estudos sistemáticos foram realizados a fim de avaliar a eficiência do efeito do solvente na etapa de otimização (comparando-se duas Rotinas de cálculo diferentes) e de avaliar qual método GIAO ou CSGT apresentava melhor correlação com os dados experimentais. Além disso foi avaliado, se o modelo B3LYP/cc-pVTZ apresentava bons resultados no cálculo de tensores de blindagem (σ) e constantes de acoplamento spin-spin (J). Em todos os estudos os valores de desvio médio, desvio padrão e coeficiente de correlação linear foram melhores para o aduto endo frente ao aduto exo. Grandes diferenças foram observadas nos valores de RMN de 1H do composto 15. Nesse caso, o valor de desvio médio do aduto exo foi cerca de 9 vezes maior que o valor de desvio médio do auto endo. Da mesma forma, o valor de desvio padrão foi cerca de 6 vezes maior para o aduto exo quando comparado ao aduto endo. A partir da correlação entre os dados teóricos e experimentais foi possível fazer uma atribuição inequívoca dos sinais de RMN dos cinco compostos de estudo. Também conclui-se que o modelo utilizado (B3LYP/cc-pVTZ) foi eficiente no cálculo de tensores de blindagem e constante de acoplamento e que os compostos analisados correspondem ao aduto endo. Ao se analisar a eficiência do solvente na etapa de otimização (comparação entre as Rotinas 1 e 2), concluiu-se que a Rotina 2 (que desconsidera o efeito do solvente) se mostrou eficaz em descrever os deslocamentos químicos de RMN de 13C e de RMN de 1H e as constantes de acoplamento JH,H, associada a um menor custo computacional. Comparando-se os dois métodos de cálculo de propriedades de RMN GIAO e CSGT, pode-se concluir que o método CSGT foi eficaz em descrever os deslocamentos químicos de RMN de 13C e de RMN de 1H, associado a um melhor custo benefício
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/6745
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