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Título: Conjuntos de bases gaussianas correlacionados não relativístico e relativístico : aplicação em cálculos de constantes espectroscópicas e de propriedades elétricas e magnéticas moleculares
Autor(es): Camiletti, Giuseppi Gava
Orientador: Jorge, Francisco Elias
Data do documento: 18-Dez-2009
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: Conjunto de bases contraído de qualidade dupla zeta (DZ) para os átomos de K até Kr é apresentado. Ele foi determinado a partir de um conjunto de bases totalmente otimizado de funções tipo Gaussianas primitivas geradas em cálculos Hartree-Fock atômicos. Conjuntos de funções de polarização Gaussianas otimizadas ao nível de teoria de perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem foram adicionados ao conjunto de bases DZ. Isto estende um trabalho anterior de conjunto de bases DZ de contração segmentada para os átomos H-Ar. A partir deste conjunto, usando os funcionais não-híbrido BP86 e o híbrido B3LYP, energia de dissociação, parâmetros geométricos, freqüência vibracional harmônica e momento de dipolo elétrico de um conjunto de moléculas foram calculados e comparados com resultados obtidos com outros conjuntos de bases e com dados experimentais reportados na literatura. Em adição, deslocamentos químicos de ressonância magnética nuclear do 57Fe e 77Se em Fe(C5H5)2, H2Se e CSe2 foram calculados usando a teoria do funcional da densidade e orbitais atômicos gaugeincluding e, então, comparados com valores experimentais e teóricos previamente publicados na literatura. Exceto para deslocamento químico, verifica-se que nossos resultados dão a melhor concordância com valores de referência e experimentais. Conjuntos de bases Gaussianas aumentados de qualidades dupla e tripla zeta de valência mais funções de polarização para os átomos de K e de Sc até Zn são também apresentados. Eles foram gerados a partir dos conjuntos não aumentados para todos elétrons pela adição de funções difusas (simetrias s, p, d, f, g), que foram otimizadas para os estados fundamentais dos ânions. A partir desses conjuntos, cálculos Hartree-Fock, de teorias de perturbação Mφller-Plesset de segunda ordem e do funcional da densidade de momento de dipolo elétrico e polarizabilidade de dipolo de um conjunto de moléculas foram realizados. Finalmente, conjuntos de bases Gaussianas contraídas Douglas-Kroll-Hess (DKH) de qualidades dupla, tripla e quádrupla zeta de valência mais funções de polarização (XZP, X=D, T e Q, respectivamente) para os átomos de H, Li, Be, Na e Mg e DZP e TZP para K-Zn são apresentados. Eles foram determinados a partir dos conjuntos de bases não relativísticos correspondentes gerados previamente por Jorge e colaboradores. Nós recontraímos os conjuntos de bases XZP originais, isto é, os valores dos coeficientes de contração foram reotimizados usando o Hamiltoniano DKH relativístico. O efeito escalar relativístico ao nível de teoria Coupled-Cluster na energia de ionização de alguns átomos e energia de dissociação e parâmetros geométricos de um conjunto de moléculas é discutido. Todos resultados obtidos neste trabalho foram comparados com valores teóricos e experimentais disponíveis na literatura.
Contracted basis set of double zeta (DZ) quality for the atoms from K to Kr is presented. It was determined from fully-optimized basis set of primitive Gaussian-type functions generated in atomic Hartree-Fock calculations. Sets of Gaussian polarization functions optimized at the Mφller-Plesset second-order level were added to the DZ basis set. This extends earlier work on segmented contracted DZ basis set for atoms H-Ar. From this set, using the BP86 non-hybrid and B3LYP hybrid functionals, dissociation energy, geometric parameters, harmonic vibrational frequency, and electric dipole moment of a set of molecules were calculated and compared with results obtained with other basis sets and with experimental data reported in the literature. In addition, 57Fe and 77Se nuclear magnetic resonance chemical shifts in Fe(C5H5)2, H2Se, and CSe2 were calculated using density functional theory and gauge-including atomic orbitals and, then, compared with theoretical and experimental values previously published in the literature. Except for chemical shift, one verifies that our results give the best agreement with experimental and benchmark values. Augmented Gaussian basis sets of double and triple zeta valence qualities plus polarization functions for the atoms K and from Sc to Zn are also presented. They were generated from the all-electron unaugmented sets by addition of diffuse functions (s, p, d, f, and g symmetries), that were optimized for the anion ground states. From these sets, HartreeFock, second-order Mφller-Plesset perturbation theory, and density functional theory electric dipole moment and dipole polarizability calculations for a sample of molecules were carried out. Finally, Douglas-Kroll-Hess (DKH) contracted Gaussian basis sets of double, triple, and quadruple zeta valence qualities plus polarization functions (XZP, X=D, T, and Q, respectively) for the atoms H, Li, Be, Na, and Mg and DZP and TZP for K-Zn are presented. xv They have been determined from the corresponding non-relativistic basis sets generated previously by Jorge et al. We have recontracted the original XZP basis sets, i.e., the values of the contraction coefficients were reoptimized using the relativistic DKH Hamiltonian. The scalar relativistic effect at the coupled-cluster level of theory on the ionization energy of some atoms and dissociation energy and geometric parameters for a sample of molecules is discussed. All results obtained in this work were compared with theoretical and experimental values available in the literature
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/7393
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