UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Produção de bio-óleo a partir da co-pirólise de biomassa de eucalipto e resíduos de poliestireno Bio-oil production from co-pyrolysis of eucalyptus biomass and polystyrene residues Luisa Coser Lima Dissertação de Mestrado em Química Vitória 2022 Luisa Coser Lima Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química Área de Concentração: Química Linha de Pesquisa: Química do Petróleo e Biocombustíveis. Orientadora: Profa. Dra. Marta Albuquerque Machado Co-orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Filgueiras VITÓRIA 2022 Produção de bio-óleo a partir da co-pírólise de biomassa de eucalipto e resíduos de poliestireno Luisa Coser Lima Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química. Aprovada em 16/12/2022 por: __________________________________ Profa. Dra. Marta Albuquerque Machado Universidade Federal do Espírito Santo Orientadora _________________________________ Prof. Dr. Paulo Roberto Filgueiras Universidade Federal do Espirito Santo Coorientador _________________________________ Profa. Dr. Eloi Alves da Silva Filho Universidade Federal do Espírito Santo _________________________________ Profa. Dra. Angela Sanches Rocha Universidade do Estado do Rio de Janeiro Universidade Federal do Espírito Santo Vitória, Dezembro de 2022 Dedico este trabalho ao meu irmão, André, que foi meu parceiro de estudos durante tantas manhãs, tardes, noites e madrugadas ao longo desses últimos três anos. AGRADECIMENTOS À minha mãe, Fabíola, ao meu irmão, André, e à minha avó, Maria Zeny, por todo carinho e apoio, em especial no momento em que todos nós precisamos nos adaptar para ficar em casa durante a pandemia. Vocês foram essenciais. A todos os amigos e amigas que fizeram dessa caminhada menos dolorosa. Ao Me. Alan, o químico mais importante que conheci na universidade, por toda a amizade e pelo apoio durante esses anos de graduação e pós-graduação. Aos amigos que fiz no PPGQUI e foram grandes suportes nesse momento atípico na pós-graduação, em especial ao Me. Heryson, que foi meu parceiro de laboratório. Alguns, em um primeiro contato em disciplinas que ocorreram durante o ensino remoto, se tornaram amigos virtuais que tive o prazer de conhecer pessoalmente após o retorno às atividades presenciais. Ao prof. Dr. Eloi Alves da Silva Filho e à profa. Dra. Ângela Sanches Rocha, por aceitarem integrar a banca da defesa desse trabalho. À profa. Dra. Marta Albuquerque Machado, por ter aceitado o desafio de me orientar no momento em que começou a viver o desafio da maternidade. E, como se não bastasse, enfrentamos uma pandemia que começou após duas semanas do início do mestrado. Obrigada pela orientação, pela parceria, pela paciência infinita, pelo cuidado, pela atenção e por me acolher em momentos que achei que eu não fosse conseguir. Sinto muito orgulho de ter sido sua primeira orientanda de pós-graduação. Ao prof. Dr. Paulo Roberto Filgueiras, pela parceria como coorientador dessa pesquisa, como professor e como coordenador do Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQUI) no momento em que atuei como representante discente. Aos professores e professoras do Departamento de Química da UFES e do PPGQUI que contribuíram para a minha formação acadêmica. Ao meu colega Kleiton Pinto de Oliveira, pelo treinamento na unidade de pirólise. À Me. Larissa Silva de Souza e ao Dr. Bruno Quirino, pela parceria e treinamento para a realização das análises de CG-EM. Ao Laboratório de Materiais Cerâmicos e Carbonosos (LMC), em especial ao prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas, por permitir a realização das análises termogravimétricas, e à Me. Mariana Coelho Santoro, que me treinou e me acompanhou durante as primeiras análises. À profa. Dra. Ana Paula de Carvalho Teixeira e ao Me. Lucas Lorenzini, pela parceria que possibilitou a realização da análise termogravimétrica na UFMG. Ao Laboratório de Caracterização Física, Química e Microbiológica (Lacar) do Centro de Pesquisa, Inovação e Desenvolvimento (CPID), em especial ao prof. Dr. Servio Cassini, ao Dr. Igor Sampaio e à Isabela, pelas análises elementares. Ao Núcleo de Competências em Química do Petróleo e ao PPGQUI da UFES, por possibilitarem uma formação com excelência. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo suporte financeiro. A todos que me ajudaram a chegar até aqui. Obrigada! "Eu fui ensinada que o caminho do progresso não é rápido, nem fácil." Marie Curie LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Principais estimativas de demanda de energia, emissões de CO2 e indicadores de investimento em energia de 2020 em relação a 2019. ...................... 19 Figura 2 - Emissões globais de CO2 relacionadas à energia desde 1990 até 2021. 20 Figura 3 - Representação da biomassa lignocelulósica. .......................................... 22 Figura 4 - Estrutura da celulose. ............................................................................... 22 Figura 5 - Estrutura da hemicelulose. ....................................................................... 23 Figura 6 - Estrutura da lignina. ................................................................................. 23 Figura 7 - Esquema das possíveis etapas da reação da pirólise da celulose. ......... 26 Figura 8 - Esquema das possíveis etapas da reação da pirólise da lignina. ............ 27 Figura 9 - Estrutura do poliestireno. ......................................................................... 36 Figura 10 - Compostos formados a partir da interação entre celulose e poliestireno. .................................................................................................................................. 38 Figura 11 - Curva termogravimétrica gerada a partir de análise imediata. ............... 43 Figura 12 - Diagrama esquemático da unidade de pirólise. ..................................... 46 Figura 13 - Programação de temperatura empregada no processo de co-pirólise. .. 47 Figura 14 - Curva termogravimétrica resultante da análise imediata das matérias- primas. ...................................................................................................................... 50 Figura 15 - Curvas termogravimétricas (TGA) (a) e derivada da perda de massa (DTG) (b) da biomassa de eucalipto (B) e de poliestireno (PS) nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. ...................................................................... 52 Figura 16 -Curvas termogravimétricas (TGA) (a) e derivada da perda de massa (DTG) (b) da matéria-prima contendo 25% de PS e 75% de biomassa nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. ...................................................................... 53 Figura 17 - Curvas termogravimétricas (TGA) (a) e derivada da perda de massa (DTG) (b) da matéria-prima contendo 50% de PS e 50% de biomassa nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. ...................................................................... 53 Figura 18 - Curvas termogravimétricas (TGA) (a) e derivada da perda de massa (DTG) (b) da matéria-prima contendo 75% de PS e 20% de biomassa nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. ...................................................................... 54 Figura 19 - Sobreposição das curvas de perda de massa em função da temperatura (TGA) (a.1 e b.1) e de derivada da perda de massa (DTG) (a.2 e b.2) nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min (a) e 20 ºC/min (b). ........................................................... 57 Figura 20 - Curvas termogravimétricas comparando a perda de massa (%) calculada e experimental (a) e ΔW (b) para as matérias-primas contendo 25%, 50% e 75% de PS na taxa de aquecimento de 5 ºC/min. .................................................................. 59 Figura 21 - Curvas termogravimétricas comparando a perda de massa (%) calculada e experimental (B1) e ΔW (B2) para as matérias-primas contendo 25%, 50% e 75% de PS na taxa de aquecimento de 20 ºC/min. ........................................................... 60 Figura 22 - Bio-óleo produzido no ensaio 7. ............................................................. 62 Figura 23 - Parte do biocarvão produzido no experimento cuja matéria-prima possuía 75% de PS e temperatura de pirólise foi de 400 ºC. .................................... 63 Figura 24 - Curva representativa da maximização do rendimento de bio-óleo (Y) considerando as variáveis proporção de PS presente na matéria-prima (x2) e temperatura de pirólise (x3). ...................................................................................... 71 Figura 25 - Estrutura da N-hidróxi-N-fenilmetil-benzenometanamina. ...................... 73 Figura 26 - Composição dos bio-óleos produzidos nos ensaios 7, 9, 16 e 17 a partir da classificação dos compostos. ............................................................................... 74 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Exemplos de compostos orgânicos encontrados em bio-óleo. ................ 28 Tabela 2 - Rendimentos típicos dos produtos obtidos em diferentes tipos de pirólise. .................................................................................................................................. 29 Tabela 3 - Comparação das características do bio-óleo e do óleo cru. .................... 30 Tabela 4 - Resumo dos resultados da co-pirólise de biomassa com plásticos (na proporção de mistura 1:1). ........................................................................................ 31 Tabela 5 - Resultados obtidos por meio da análise imediata, parâmetros calculados e comparação com outros resultados encontrados na literatura. .............................. 51 Tabela 6 - Condições experimentais definidas para o planejamento experimental. .. 58 Tabela 7 - Experimentos de co-pirólise realizados. ................................................... 61 Tabela 8 - Tabela de coeficientes de contraste. ........................................................ 65 Tabela 9 - Efeitos dos fatores analisados em relação ao rendimento de bio-óleo obtido. ....................................................................................................................... 66 Tabela 10 - Análise da variância do modelo linear. ................................................... 67 Tabela 11 - Tabela de coeficientes de contraste. ...................................................... 68 Tabela 12 - Análise da variância do modelo quadrático. ........................................... 69 Tabela 13 - Composição elementar dos bio-óleos produzidos. ................................. 76 Tabela 14 - Compostos detectados nos bio-óleos dos ensaios 1, 2, 3 e 4, seus respectivos tempos de retenção em minutos e suas áreas relativas (%) do cromatograma. .......................................................................................................... 90 Tabela 15 - Compostos detectados nos bio-óleos dos ensaios 5, 6, 7 e 8, seus respectivos tempos de retenção em minutos e suas áreas relativas (%) do cromatograma. .......................................................................................................... 91 Tabela 16 - Compostos detectados nos bio-óleos dos ensaios 9, 10, 11 e 12, seus respectivos tempos de retenção em minutos e suas áreas relativas (%) do cromatograma. .......................................................................................................... 93 Tabela 17 - Compostos detectados nos bio-óleos dos ensaios 13, 14 e 15, seus respectivos tempos de retenção em minutos e suas áreas relativas (%) do cromatograma. .......................................................................................................... 94 Tabela 18 - Compostos detectados nos bio-óleos dos ensaios 16 e 17, seus respectivos tempos de retenção em minutos e suas áreas relativas (%) do cromatograma. .......................................................................................................... 95 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS A-Ar – Alquil aromáticos Anvisa – Agência Nacional de Vigilância Sanitária B – Biomassa de eucaplito BBOT - 2,5-bis(5-tert-butil-2-benzo-oxazol-2-il)tiofeno C – Cinzas CF – Carbono fixo CG-EM – Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas DTG – Derivada da perda de massa EPS – Poliestireno expandido Fur – Furano e derivados H-Aa – Hidrocarbonetos alquil-alifáticos HIPS – Poliestireno de alto impacto IEA – Agência Internacional de Energia, do inglês International Energy Agency Incaper – Instituto Capixaba de Pesquisa, Assistência Técnica e Extensão Rural MV – Materiais voláteis NR – Não reportado O-Ab – Oxigenados de cadeia aberta O-Ar – Aromáticos oxigenados O-Cc – Oxigenados cíclicos P-Ar – Poli-alquil aromáticos PCS – Poder calorífico superior PEAD – Polietileno de alta densidade PEBD – Polietileno de baixa densidade PP – Polipropileno PS – Poliestireno SG – Significativo TGA – Análise termogravimétrica U – Umidade LISTA DE SÍMBOLOS ºC – Grau Celsius ºC/min – Grau Celsius por minuto % – Porcentagem % m/m – Porcentagem em massa α – Nível de significância β – Taxa de aquecimento ρ – Massa específica ΔW – Variação entre o valor teórico e o experimental da perda de massa µL – Microlitro A – Teor de cinzas C – Carbono cm3/min – Centímetros cúbicos por minuto CO2 – Dióxido de carbono cP – Centipoise dm3/h – Decímetro cúbico por hora g/mL – Grama por mililitro H – Hidrogênio H/C – Razão entre as frações molares de hidrogênio e carbono g – Grama Gt – Giga tonelada kg/L – Quilograma por litro m – Metro min – Minuto mL/min – Mililitro por minuto mm – Milímetro L/min – Litro por minuto Mb – Massa de bio-óleo Mmp – Massa de matéria-prima MJ/kg – Mega Joule por quilograma MPa – Mega Pascal N – Nitrogênio N2 – Nitrogênio gasoso O – Oxigênio O/C – Razão entre as frações molares de oxigênio e carbono Rb – Rendimento de bio-óleo s – Segundos S – Enxofre Wcal – Perda de massa calculada da matéria-prima Wexp – Perda de massa da matéria-prima verificada experimentalmente X1 – Taxa de aquecimento X2 – Proporção de PS presente na matéria-prima X3 – Temperatura de pirólise XB – Proporção de biomassa presente na matéria-prima XPS – Proporção de PS presente na matéria-prima Y – Rendimento de bio-óleo RESUMO Os combustíveis fósseis são amplamente utilizados para suprir a demanda energética global, no entanto, são os principais responsáveis pela emissão de gases que são nocivos ao meio-ambiente. Devido a essa preocupação ambiental, busca-se diferentes fontes de energia renováveis, dentre as quais há grande destaque para os combustíveis produzidos a partir da biomassa lignocelulósica. Existem vários métodos de conversão da biomassa em energia e insumos químicos, dentre os quais se destaca a pirólise, que é um processo no qual a matéria orgânica é degradada termicamente em atmosfera não-oxidante. O resfriamento dos vapores gerados leva à formação de um líquido, chamado bio-óleo, cujas quantidade e qualidade dependem das condições operacionais e do tipo de matéria-prima. Devido a sua composição rica em compostos oxigenados, o bio-óleo possui características indesejáveis, tais como: baixo poder calorífico, elevada acidez e instabilidade química. Uma forma de reduzir esse teor de oxigênio é através da técnica de co-pirólise, na qual polímeros atuam como doadores de hidrogênio, resultando no aumento do poder calorífico do combustível. Assim, este trabalho teve como objetivo realizar a co-pirólise de uma mistura de madeira de eucalipto e resíduos de poliestireno (PS) e determinar a condição operacional na qual se obteve o maior rendimento de bio-óleo, avaliando os efeitos da temperatura final de reação, taxa de aquecimento e proporção de PS presente na matéria-prima. As decomposições térmicas das matérias-primas foram analisadas por meio da análise termogravimétrica (TGA) e os bio-óleos produzidos foram analisados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM). Os experimentos que produziram a maior quantidade de produto líquido foram realizados no nível superior da temperatura de pirólise (500 ºC) e da proporção de PS contida na amostra (75%), obtendo rendimentos de bio-óleo de 70,75% e de 70,26%. A taxa de aquecimento não foi um parâmetro significativo no aumento do rendimento de produto líquido. Por meio do planejamento experimental, foi possível determinar a condição em que se obtém o rendimento máximo de bio-óleo, que foi de 72,15% utilizando as condições de 70% de PS na matéria-prima e temperatura de pirólise de 516,45 ºC. A composição do bio-óleo produzido com apenas biomassa foi majoritariamente de aromáticos oxigenados, enquanto a adição de PS à matéria-prima gerou bio-óleos compostos majoritariamente por alquil aromáticos, mesmo a proporção de PS sendo maior do que a de biomassa. A diminuição da quantidade de compostos oxigenados auxilia no aumento do poder calorífico e da estabilidade do bio-óleo. Palavras-chave: Co-pirólise; biomassa lignocelulósica; planejamento experimental; eucalipto; poliestireno. ABSTRACT Fossil fuels are widely used to supply the global energy demand, however, they are mainly responsible for the emission of gases that are harmful to the environment. Due to this environmental concern, different sources of renewable energy are sought, among which fuels produced from lignocellulosic biomass stand out. There are several methods of converting biomass into energy and chemical inputs, among which pyrolysis stands out, which is a process in which organic matter is thermally degraded in a non-oxidizing atmosphere. The cooling of the generated vapors leads to the formation of a liquid, called bio-oil, whose quantity and quality depend on the operating conditions and the type of raw material. Due to its composition rich in oxygenated compounds, bio-oil has undesirable characteristics, such as: low calorific value, high acidity and chemical instability. One way to reduce this oxygen content is through the co-pyrolysis technique, in which polymers act as hydrogen donors, resulting in an increase in the calorific value of the fuel. Thus, this work aimed to carry out the co- pyrolysis of a mixture of eucalyptus and polystyrene residues (PS) and to determine the operational condition in which the highest yield of bio-oil was obtained, evaluating the effects of the final reaction temperature, heating rate and proportion of PS present in the feedstock. The thermal decomposition of the feedstocks was analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) and the bio-oils produced were analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The experiments that produced the highest amount of liquid product were carried out at the upper level of the pyrolysis temperature (500 ºC) and the proportion of PS contained in the sample (75%), obtaining bio-oil yields of 70,75% and 70,26%. The heating rate was not a significant parameter in increasing the liquid product yield. Using design of experiment, it was possible to determine the condition in which the maximum yield of bio-oil is obtained, which was 72,15% using the conditions of 70% PS in the feedstock and pyrolysis temperature of 516,45 °C. The composition of the bio-oil produced with only biomass was mostly oxygenated aromatics, while the addition of PS to the feedstock generated bio-oils composed mostly of alkyl aromatics. Decreasing the amount of oxygenated compounds helps to increase the calorific value and stability of the bio-oil. Keyword: Co-pyrolysis; Lignocellulosic biomass; Design of Experiment; Eucalyptus; Polystyrene. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 18 1.1. A problemática do consumo de combustíveis fósseis ........................................ 18 1.2. O potencial energético da biomassa lignocelulósica .......................................... 21 1.3. Pirólise como método de conversão da biomassa em energia e insumos químicos .................................................................................................................... 24 1.3.2. Adição de plástico à biomassa no processo de pirólise (co-pirólise) ............... 29 1.3.2.1. Eucalipto ....................................................................................................... 34 1.3.2.2. Poliestireno ................................................................................................... 36 2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 41 2.1. Objetivo geral ..................................................................................................... 41 2.2. Objetivos específicos ......................................................................................... 41 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................... 42 3.1. Preparo das amostras de eucalipto e poliestireno .............................................. 42 3.2. Caracterização da matéria-prima ....................................................................... 42 3.2.1. Análise imediata .............................................................................................. 42 3.2.2. Análise elementar ............................................................................................ 43 3.3. Análise termogravimétrica .................................................................................. 44 3.4. Reação de co-pirólise ......................................................................................... 45 3.4.1. Unidade reacional ........................................................................................... 45 3.4.2. Teste de co-pirólise .......................................................................................... 46 3.5. Planejamento experimental para o processo de co-pirólise ............................... 47 3.6. Caracterização do bio-óleo ................................................................................. 49 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 50 4.1. Caracterização da matéria-prima ....................................................................... 50 4.2. Análise termogravimétrica .................................................................................. 52 4.3. Reação de co-pirólise ......................................................................................... 60 4.4. Planejamento experimental para o processo de co-pirólise ............................... 64 4.5. Caracterização do bio-óleo ................................................................................. 72 5. CONCLUSÃO ........................................................................................................ 78 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 80 7. MATERIAL SUPLEMENTAR ................................................................................. 90 7.1. Tabelas ............................................................................................................... 90 7.2. Script utilizado no MATLAB® .............................................................................. 97 18 1. INTRODUÇÃO 1.1. A problemática do consumo de combustíveis fósseis O desenvolvimento das civilizações sempre esteve atrelado ao consumo de energia, de modo que o crescimento populacional e a evolução tecnológica exigiram maior demanda por recursos energéticos. A partir da Primeira Revolução Industrial ocorrida no século XVIII, o consumo de energia passou a aumentar exponencialmente, devido ao advento das máquinas térmicas e do uso do carvão mineral como fonte de energia. Como resultado do crescimento econômico gerado duzentos anos após esse marco na história da indústria mundial, constatou-se o aumento de 10 milhões de vezes no consumo energético, enquanto que a população global teve um crescimento de 12 vezes nesse período. [1-3] Atualmente, os combustíveis fósseis suprem a maior parte da demanda energética mundial, sendo o carvão o mais utilizado na produção de eletricidade e calor. Dentre os outros combustíveis amplamente utilizados, o petróleo é o mais importante para atender os meios de transporte, sendo responsável por 93% de toda a energia consumida pelo setor e, por essa razão, a maior parte do petróleo extraído é utilizada na produção de combustíveis líquidos. Entretanto, o consumo desses recursos energéticos não renováveis acarreta a emissão de gases poluentes gerados a partir da sua queima, tal como o CO2. Esse gás é considerado a principal causa do aquecimento global e, por isso, a diminuição do uso de combustíveis fósseis se tornou um desafio mundial. Visando enfrentar o problema das mudanças climáticas, alguns tratados internacionais foram criados, como o Protocolo de Kyoto, em 1992, e o Acordo de Paris, em 2015, buscando evitar a elevação da temperatura global através da redução das emissões de gases poluentes na atmosfera. [4-6] A demanda por combustíveis em geral aumenta ano após ano, sendo que em 2017 e 2018 os recursos fósseis corresponderam a cerca de 70% da demanda energética total. Em 2018, o consumo de energia global cresceu 2,3% e, como consequência, também houve aumento nas emissões de CO2, que apresentaram crescimento de 1,7%, cujo principal emissor foi a geração de energia a partir do carvão mineral. Porém, no ano de 2019 houve uma redução de 1,3% da emissão de CO2 proveniente do uso do carvão em relação ao ano anterior, sendo essa diminuição compensada pelo aumento das emissões advindas de petróleo e gás natural. [7, 8] No entanto, em 2020 ocorreram grandes mudanças nos padrões de consumo 19 de energia global principalmente devido à pandemia de COVID-19. Embora não houvesse diretamente a intenção de reduzir o consumo de energia e a emissão de gases poluentes, as estratégias para conter a disseminação do vírus apresentaram uma grande relação com esse efeito. A principal medida adotada mundialmente foi o isolamento social, que causou a restrição do deslocamento de pessoas, a paralisação de diversos serviços e durante alguns períodos permitiu o funcionamento somente de serviços considerados essenciais. Estima-se que 54% da população global esteve sob alguma restrição controlada pelos governos ao fim do mês de abril de 2020 e, por essa razão, 50% do consumo de energia foi afetada durante esse período. Estima-se que ao fim de 2020 houve a redução de 5,3% da demanda total de energia. [9] A pandemia também afetou severamente os mercados de combustíveis fósseis, prejudicando os mercados globais de petróleo mais do que qualquer evento geopolítico ocorrido. Estima-se que em 2020 a demanda de petróleo reduziu 8,5% com relação ao ano anterior, e carvão e gás natural tiveram suas demandas reduzidas em 6,7% e 3,3%, respectivamente. Como consequência, as emissões globais de CO2 foram reduzidas em 6,6%. Essas perspectivas podem ser observadas na Figura 1. [10, 11] Figura 1 - Principais estimativas de demanda de energia, emissões de CO2 e indicadores de investimento em energia de 2020 em relação a 2019. Fonte: adaptado de IEA. Perspectiva de energia mundial em 2020. Agência Internacional de Energia. [11] Apesar das emissões de CO2 em 2020 terem atingido um valor mínimo recorde, essa queda foi consequência das medidas adotadas durante a pandemia, não sendo 20 um resultado de esforços propositais, principalmente ao observar que os investimentos em energia foram reduzidos em 18,3% em relação ao ano anterior. Sendo assim, a tendência é que o crescimento da poluição atmosférica e da demanda de energia retorne aos padrões pré-pandemia, o que já pode ser observado pelas emissões de CO2 relacionadas à energia em 2021, que se recuperaram e cresceram em 4,8%, sendo o maior aumento anual em mais de uma década. As emissões globais de CO2 relacionadas à energia no período entre 1990 e 2021 podem ser visualizadas na Figura 2. [11, 12] Figura 2 - Emissões globais de CO2 relacionadas à energia desde 1990 até 2021. Fonte: adaptado de IEA. Global Energy Review 2021. Agência Internacional de Energia. [12] Considerando essa problemática, surge o desafio de encontrar alternativas para a substituição dos recursos fósseis por fontes de energia consideradas mais limpas e sustentáveis. Em 2018, houve o aumento de mais de 4% do uso de energias renováveis em relação ao ano anterior, com destaque para a energia proveniente de hidroelétricas e de biocombustíveis. Além disso, é notório que as fontes de energias renováveis foram as únicas que apresentaram crescimento na demanda em 2020, exibindo aumento geral de 0,9%, enquanto a demanda de energia global foi reduzida em 5,3%. No entanto, para atingir a neutralidade de emissão de carbono na atmosfera até 2030, a geração de energia renovável deve permanecer crescendo cerca de 12% anualmente. [7, 8, 11, 13] Em relação aos biocombustíveis, tem ganhado grande destaque o uso de 21 biomassa lignocelulósica como matéria-prima, visto que é considerada a única fonte de carbono que apresenta neutralidade na emissão de CO2. Alguns processos já disponíveis permitem a conversão da biomassa em produtos energéticos e materiais de maior valor agregado, sendo uma opção viável e de grande potencial para substituição do uso de combustíveis fósseis nos setores de aquecimento, transportes, geração de eletricidade e insumos químicos. [5, 17] 1.2. O potencial energético da biomassa lignocelulósica Define-se como biomassa qualquer matéria de origem vegetal ou animal que seja utilizada como fonte de energia, sendo originada por processos naturais, como por exemplo a fotossíntese e/ou a digestão feita pelo organismo de animais, ou por processos antropogênicos, derivados do processamento da biomassa natural. É denominada biomassa lignocelulósica (ou lignocelulose) a matéria orgânica que é proveniente de fontes vegetais. [15, 16] Para poder ser utilizada como matéria-prima na geração de energia e insumos químicos, a biomassa escolhida não deve competir com a indústria de alimentos, deve possuir oferta abundante, apresentar baixo custo de produção, não possuir substâncias que possam causar danos à saúde, ser obtida de uma planta que apresente alta taxa de crescimento e que não seja sazonal. Portanto, considerando o destaque do Brasil no que se refere à produção agrícola, a biomassa lignocelulósica revela-se como uma opção viável de matéria-prima no país, visto que são gerados diversos resíduos agroindustriais que possuem grande potencial energético e se enquadram em todas as restrições citadas, tais como o bagaço da cana-de-açúcar, cascas de frutas, resíduos da produção de café, resíduos de madeira, entre outros. [17] A biomassa lignocelulósica (Figura 3) é constituída principalmente por celulose, hemicelulose e lignina, além de outras substâncias que são encontradas em menor quantidade, como proteínas, óleos, ácidos graxos, dentre outras. A proporção entre cada tipo de componente varia nas plantas em função de diversos fatores, tais como o tipo de tecido vegetal, a idade da planta, condições de crescimento, dentre outros. [18 - 22] 22 Figura 3 - Representação da biomassa lignocelulósica. Fonte: Adaptado de SANTOS, F. A. et al. Potencial da palha de cana-de açúcar para produção de etanol. Química Nova, v. 35, n. 5, p. 1004-1010, 2012. [25] A celulose (Figura 4), que corresponde a cerca de 40 a 60% da biomassa, é um polissacarídeo com elevado grau de polimerização, sendo composto por monômeros de β-glicose unidos pela ligação 1,4-β-glicosídica. As moléculas de celulose interagem entre si por força de van der Waal’s e por ligação de hidrogênio, gerando longas cadeias que se agregam em regiões ordenadas, formando estruturas cristalinas, e em regiões não ordenadas, formando estruturas amorfas. Essas cadeias são chamadas de microfibrilas celulolósicas e são estruturas responsáveis por fornecer rigidez e estabilidade à parede celular vegetal. [21, 23] Figura 4 - Estrutura da celulose. Fonte: A autora. 23 A hemicelulose (Figura 5), que corresponde de 20 a 40% da biomassa, é um heteropolissacarídeos que apresenta estrutura não cristalina e ramificada, sendo composto por monômeros de açúcares de cinco e seis carbonos, tais como a xilose, a manose, a galactose, dentre outros. A hemicelulose é responsável pela ligação entre a microfibrila celulósica e a lignina através de ligações covalentes, formando uma rede complexa que fornece força estrutural, e é encontrada principalmente nas camadas primária e secundária da parede celular vegetal. [18, 24] Figura 5 - Estrutura da hemicelulose. Fonte: A autora. A lignina é um polímero natural rígido de estrutura não cristalina, tridimensional e altamente ramificado, sendo responsável pela resistência mecânica da parede celular vegetal e pelo transporte de água e nutrientes para o interior da célula. Representa de 10 a 25% da biomassa, e é constituída principalmente por compostos fenólicos, dentre eles os álcoois coniferílico, sinapílico e cumarílico. Devido a sua estrutura, a lignina é altamente estável termicamente. [21] Figura 6 - Estrutura da lignina. Fonte: A autora. Estima-se que mundialmente são produzidas 181,5 bilhões de toneladas de 24 biomassa lignocelulósica por ano, das quais somente 8,2 bilhões de toneladas são utilizadas e, dentre as diversas funções nas quais é destinada, sua utilização como fonte primária na produção de biocombustíveis tem apresentado grande destaque [19, 20]. A transformação da biomassa em combustíveis, energia e produtos químicos ocorre em uma unidade industrial denominada de biorrefinaria, que consiste em uma instalação que integra equipamentos e processos de conversão da biomassa. [19, 20] As biorrefinarias são classificadas quanto aos tipos de produtos gerados, à biomassa utilizada como matéria-prima, ao tipo de plataforma usada e também quanto ao processo de conversão adotado. Os dois principais tipos de produtos gerados são os energéticos (como o biodiesel, o bioetanol e outros combustíveis) e os materiais (como produtos químicos, ração de animais, açúcares, dentre outros). Em relação à biomassa utilizada, existem as provenientes de culturas alimentares e as obtidas a partir de resíduos agrícolas, florestais ou industriais. Já o tipo de plataforma se refere à tecnologia adotada para o processamento da biomassa, podendo ser uma plataforma termoquímica (processos de conversão: gaseificação, liquefação ou pirólise), bioquímica (processos de conversão: fermentação ou conversão enzimática), química (processos de conversão: hidrólise ácida, transesterificação, etc.) e/ou mecânica (processos de conversão: pressão, fracionamento, etc.). [26-28] 1.3. Pirólise como método de conversão da biomassa em energia e insumos químicos Dentre os métodos disponíveis de conversão termoquímica da biomassa, a pirólise se destaca devido à produção de combustíveis líquidos em uma única etapa química, podendo ser realizada a pressão atmosférica. Além disso, é um processo mais econômico quando comparado a outros e não requer o pré-processamento da amostra a ser utilizada. Na pirólise, a matéria orgânica é degradada termicamente em uma atmosfera não-oxidante, sendo produzida uma fração sólida e outra gasosa. [29] A fração gasosa é formada, em partes, por vapores que, quando submetidos a um rápido resfriamento, se condensam e geram um líquido marrom escuro chamado de bio-óleo. Já a parcela de gás que não se condensa, denominada de biogás, é composta por moléculas de baixa massa molar, tais como dióxido de carbono, monóxido de carbono, gás hidrogênio, metano, etano, etileno e propano, sendo a sua 25 aplicação majoritariamente ligada à geração de energia para o processo. A fração sólida, designada por biocarvão, é formada principalmente por cinzas e carbono, e pode ser utilizada como combustível, matéria-prima para a produção de coque em processos metalúrgicos, matéria-prima para a fabricação de carvão ativado, fertilizante, dentre outras aplicações. [29 - 31] O bio-óleo é uma mistura complexa constituída de água e centenas de compostos orgânicos oxigenados, podendo ser utilizado como biocombustível, aditivo em outros tipos de combustíveis e fonte de insumos químicos. O bio-óleo é obtido a partir da reação de despolimerização da celulose (Figura 7), da hemicelulose e da lignina (Figura 8) que, por sua vez, é seguida de outros tipos de reações, tais como desidratação, reconstrução, descarbonilação, desmetoxilação, dentre outras. A degradação da celulose gera majoritariamente derivados de furano, açúcares monoméricos e aldeídos e cetonas, enquanto a degradação da lignina gera compostos fenólicos e oxigenados de cadeia aberta. [32] 26 Figura 7 - Esquema das possíveis etapas de reação da pirólise da celulose. Fonte: Adaptado de CHEN et al., 2019. [33] 27 Figura 8 - Esquema das possíveis etapas de reação da pirólise da lignina. Fonte: Adaptado de CHEN et al., 2019. [33] 28 A composição do bio-óleo varia de acordo com a biomassa e com as condições experimentais utilizadas, e alguns dos principais compostos orgânicos encontrados podem ser vistos na Tabela 1 [32]. Tabela 1 - Exemplos de compostos orgânicos encontrados em bio-óleo. Função orgânica Compostos encontrados Ácidos Fórmico, acético, propanoico, hexanoico, benzoico, glicólico. Ésteres Metanoato de metila, propanoato de metila, butanoato de metila, butirolactona, valerolactona. Álcoois Metanol, etanol, 2-propen-1-ol, isobutanol. Cetonas Acetona, butan-2-ona, pentan-2-ona, ciclopentan-2-ona, pentan-2,3-diona, hexan-2-ona, cicloexanona. Aldeídos Formaldeído, acetaldeído, buten-2-al, pentanal, glioxal. Fenois Fenol, fenois substituídos por grupos metil. Alquenos 2-metilpropeno, dimetilciclopenteno, alfa-pineno. Aromáticos Benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, fenantreno, fluorantreno, criseno. Compostos nitrogenados Amônia, metilamina, piridina, metilpiridina. Furanos Furano, 2-metil furano, furan-2-ona, furfural, álcool furfurílico. Guaiacois 2-metoxifenol, 4-metilguaiacol, etil guaiacol, eugenol. Siringois Metilsiringol, 4-etilsiringol, propilsiringol. Açúcares Levoglucosan, glicose, frutose, D-xilose, D-arabionse. Fonte: adaptado de Li et al. [32] A qualidade e o rendimento do bio-óleo, do biocarvão e do biogás gerados dependem do tipo de pirólise empregada, e que, de acordo com os parâmetros temperatura de reação e tempo de residência dos vapores, pode ser classificada em lenta, moderada ou rápida. A pirólise lenta, cuja temperatura é mais baixa, com baixas taxas de aquecimento e longos tempos de residência do vapor, favorece a produção do biocarvão, enquanto que a pirólise rápida, que apresenta temperatura mais elevadas, com alta taxa de aquecimento e menores tempos de residência do vapor, favorece a produção de bio-óleo, como descrito na Tabela 2. [29, 30] 29 Tabela 2 - Rendimentos típicos dos produtos obtidos em diferentes tipos de pirólise. Tipo de Pirólise Condições Operacionais Rendimento (% m/m) Temperatura Tempo de Residência Líquido Sólido Gás Lenta ~ 400ºC Horas/Dias 30% 35% 35% Intermediária ~ 500ºC 10 - 30 s 50% 25% 25% Rápida ~ 500ºC ~ 1 s 75% 12% 13% Fonte: adaptado de BRIDGWATER, A. V. [30] Além disso, outros parâmetros operacionais também podem influenciar quanti e qualitativamente nos produtos, podendo-se citar: tamanho das partículas, taxa de aquecimento da biomassa, vazão do gás de arraste, tipo de biomassa, teor de cinzas e teor de umidade da biomassa utilizada. [30] Portanto, considerando as diferenças observadas nos rendimentos dos produtos decorrentes das distintas condições operacionais empregadas durante a pirólise, é importante determinar a condição ótima de operação do processo, cujo rendimento máximo em bio-óleo, produto de maior valor agregado, é obtido. Isso pode ser feito por meio de trabalho computacional estatístico que utiliza dados de um planejamento experimental, cuja principal finalidade é obter o máximo de informação substancial com o mínimo de esforço experimental. [34] 1.3.2. Adição de plástico à biomassa no processo de pirólise (co-pirólise) Conforme mencionado, o bio-óleo é constituído de água e uma variedade de compostos orgânicos oxigenados derivados da decomposição térmica da celulose, da hemicelulose e da lignina, dentre os quais pode-se elencar: ácidos carboxílicos, álcoois, ésteres, cetonas, aldeídos, furanos, açúcares, fenóis, guaiacóis e seringóis. Devido à sua composição rica em oxigenados, o bio-óleo apresenta algumas características indesejáveis se comparado ao óleo cru (Tabela 3), tais como baixo poder calorífico, acidez, maior massa específica, maior corrosividade e instabilidade química. Dessa forma, faz-se necessário o seu beneficiamento para que possa ser empregado como combustível líquido. [35, 36] 30 Tabela 3 - Comparação das características do bio-óleo e do óleo cru. Bio-óleo Óleo cru Água (% m/m) 15 – 30 0,1 pH 2,8 – 3,8 – ρ (kg/L) 1,05 – 1,25 0,86 μ50°C (cP) 40 – 100 180 Poder calorífico (MJ/kg) 16 – 19 44 C (% m/m) 55 – 65 83 – 86 O (% m/m) 28 – 40 < 1 H (% m/m) 5 – 7 11 – 14 S (% m/m) < 0,05 < 4 N (% m/m) < 0,4 < 1 Cinzas (% m/m) < 0,2 0,1 Fonte: adaptado de MORTENSEN, P. M. et al. [37] Neste sentido, a co-pirólise, ou co-processamento, de biomassa lignocelulósica e plásticos é uma metodologia que tem demonstrado como resultado uma melhora na qualidade e no rendimento do bio-óleo mesmo sem o uso de catalisadores e se destaca pela praticidade operacional e baixo custo. A partir dessa técnica é possível produzir bio-óleo utilizando temperaturas por volta de 500ºC e baixo tempo de residência de vapores (cerca de 1 segundo), obtendo resultados melhores do que os da pirólise realizada somente com biomassa. Além disso, a co-pirólise causa menos efeitos adversos ao sistema, é mais simples do que outras técnicas tradicionalmente usadas para melhorar a qualidade dos óleos durante a pirólise e demonstrou ser uma opção promissora para futuras aplicações industriais. A Tabela 4 apresenta um resumo de alguns estudos sobre co-pirólise de acordo com a revisão da literatura feita por Uzoejinwa e colaboradores, que permite observar que a adição de plásticos à biomassa nos diferentes sistemas reacionais aumentou o rendimento e o poder calorífico dos bio-óleos produzidos. [36, 38, 39] 31 Tabela 4 - Resumo dos resultados da co-pirólise de biomassa com plásticos (na proporção de mistura 1:1). Biomassa Tipo de plástico Dispositivos e condições de pirólise Rendimento do produto líquido (% m/m) Poder calorífico (MJ/kg) Somente biomassa Mistura biomassa e plástico Somente biomassa Mistura biomassa e plástico Casca de palmeira PS Reator tubular de aço inoxidável, 500ºC, 45 min, N2 a 2L/min 46,13 61,63 15,50 38,01 Resíduo de pinheiro Resíduos plásticos Autoclave de aço inoxidável com forno, 400ºC, 30 min, 1,0 Mpa 32,00 53,00 20,00 45,00 Sementes de karanja PS Reator de aço inoxidável, 550ºC, 1,0 Mpa 32,90 60,11 37,65 42,18 Sementes de niger PS Reator de aço inoxidável, 550ºC, 1,0 Mpa 33,39 61,31 32,15 41,42 Palha de algodão PP Reator de leito fixo, 380ºC – 480ºC 20,00 35,80 15,50 46,90 Pinha PEBD Reator de vidro sob pressão atmosférica, 500ºC, 10ºC/ min 47,50 63,90 NR 46,33 Pinha PP Reator de vidro sob pressão atmosférica, 500ºC, 10ºC/ min. 47,50 64,10 NR 45,58 32 Tabela 4 (continuação) – Resumo dos resultados da co-pirólise de biomassa com plásticos (na proporção de mistura 1:1). Biomassa Tipo de plástico Dispositivos e condições de pirólise Rendimento do produto líquido (% m/m) Poder calorífico (MJ/kg) Somente biomassa Mistura biomassa e plástico Somente biomassa Mistura biomassa e plástico Pinha PS Reator de vidro sob pressão atmosférica, 500ºC, 10ºC/ min 47,50 69,70 NR 46,43 Lascas de madeira PP (bloco) Reator de leito fixo, 500ºC 39,30 63,10 19,90 45,00 Talo de girassol PEBD Reator tubular suspenso, 600ºC, 10 min, 100 cm3/ min de fluxo de argônio 29,94 57,17 NR NR Madeira de cedro PEBD Reator tubular suspenso, 600ºC, 10 min, 100 cm3/ min de fluxo de argônio 38,83 64,08 NR NR Haste de Fallopia Japonica PEBD Reator tubular suspenso, 600ºC, 10 min, 100 cm3/ min de fluxo de argônio 30,43 58,96 NR NR Celulose PS Reator vertical de Pirex, fluxo de argônio de 5 dm3/h, 500ºC, 5ºC/min 45,50 58,80 NR NR 33 Tabela 4 (continuação) – Resumo dos resultados da co-pirólise de biomassa com plásticos (na proporção de mistura 1:1). Biomassa Tipo de plástico Dispositivos e condições de pirólise Rendimento do produto líquido (% m/m) Poder calorífico (MJ/kg) Somente biomassa Mistura biomassa e plástico Somente biomassa Mistura biomassa e plástico Casca de batata PEAD Retorta de aço inoxidável, 500ºC, 400 cm3/min; 30 min 23,00 39,00 32,00 45,61 Serragem de pinho PS Reator vertical de Pirex, 450ºC, 5ºC/min 46,00 67,00 NR NR PEAD: polietileno de alta densidade; PEBD: polietileno de baixa densidade; PP: polipropileno; PS: poliestireno; NR: não reportado. Fonte: adaptado de UZOEJINWA, B. B. et al. [36] Plásticos geralmente são polímeros sintéticos derivados de produtos advindos do petróleo, que possuem alto teor de carbono e hidrogênio e baixo teor (ou ausência) de oxigênio. Sendo assim, na co-pirólise, o plástico atua como doador de hidrogênio para a biomassa, o que eleva a razão hidrogênio/carbono do produto final e, consequentemente, aumenta seu poder calorífico. Observa-se, portanto, que a adição de plástico à biomassa também altera as condições operacionais do processo, a cinética e mecanismo de reação e, consequentemente, o rendimento do bio-óleo gerado. [36, 40, 41] A interação entre as duas matérias-primas em questão resulta em uma ação cooperativa capaz de gerar um efeito total maior do que a soma dos efeitos de cada um dos materiais aplicados isoladamente, o que é chamado de efeito sinérgico. O efeito sinérgico é considerado por muitos pesquisadores como o principal responsável pela melhora do rendimento e da qualidade do bio-óleo produzido durante a co- pirólise. Diversos fatores devem ser avaliados para atingir o melhor efeito sinérgico, como por exemplo, a composição do polímero e da biomassa utilizados, a proporção de cada material na mistura, a extensão do contato entre os materiais, a temperatura 34 de pirólise, a taxa de aquecimento e o tempo de reação. [42] Além de auxiliar na produção de um bio-óleo de melhor qualidade, o uso de resíduos plásticos é vantajoso visto que grande parte dos plásticos utilizados atualmente não é biodegradável. Dentre esses tipos de polímeros, os mais consumidos no mundo são os associados ao setor de embalagens, que geralmente são descartados após um único uso e, portanto, tornam-se um grande problema ambiental. No que se refere ao descarte, o Brasil é o 4º país que mais gera resíduos plásticos no mundo, produzindo mais de 11 milhões de toneladas por ano, dos quais somente 1% é reciclado. Também é interessante considerar que, por serem gerados a partir de combustíveis fósseis, os plásticos são produtos de alto valor químico e alta densidade energética e que, através da co-pirólise, esses resíduos deixam de ser desperdiçados, passando a ser reaproveitados. [43, 44] Existem diversos tipos de biomassas lignocelulósicas e de plásticos que podem ser utilizados nesse processo por apresentarem grande disponibilidade no meio ambiente e possuírem características físicas e químicas adequadas para a obtenção de bio-óleo. Dentre essas opções, destacam-se resíduos de eucalipto e o poliestireno. 1.3.2.1. Eucalipto É conhecido como silvicultura o cultivo de florestas cujo objetivo é a produção de madeiras para atender o mercado, sendo os principais focos as espécies florestais não tradicionais, como por exemplo a seringueira, a palmácea, o pinus e o eucalipto. Amplamente utilizado para produção de lenha, carvão vegetal, celulose, papel, dentre várias outras finalidades comerciais, o eucalipto é muito importante para a economia brasileira, havendo 5,5 milhões de hectares destinados à produção dessa árvore no país. [45, 46] Segundo o Instituto Capixaba de Pesquisa, Assistência Técnica e Extensão Rural (Incaper), a silvicultura encontra-se em expansão no Espírito Santo devido ao mercado de celulose, serraria e de produtos florestais não madeireiros como, por exemplo, a borracha. O estado se destaca por apresentar características vantajosas para o desenvolvimento de atividade florestal, como sua distribuição fundiária, localização estratégica, suas condições edafoclimáticas e sua infraestrutura, de modo que atualmente o setor florestal é o maior grupo exportador capixaba em termos de valor exportado. [45, 46] 35 As indústrias que utilizam o eucalipto como matéria-prima possuem uma grande quantidade de resíduos de madeira que não é aproveitada, tornando-se um material que apresenta potencial para a produção de energia. A composição da biomassa da madeira do eucalipto varia de acordo com a espécie utilizada e com a idade da planta, sendo que o teor de lignina varia em valores entre 20% e 30%, enquanto que o teor de celulose e hemicelulose se aproximam de 40% e 30%, respectivamente. Quanto ao seu poder calorífico, há descrito na literatura estudos cujo valor obtido foi de 19,16 MJ/kg para plantas de 42 meses. [47, 48] O eucalipto possui características que evidenciam o potencial desse tipo de biomassa para a produção de bio-óleo, como sua alta produtividade em rotações curtas, ser uma madeira de densidade relativamente alta e baixo teor de umidade. Existem pesquisas que demonstram que o óleo produzido a partir da co-pirólise de biomassas lenhosas com plásticos apresenta maior rendimento e poder calorífico do que o produzido a partir da pirólise utilizando somente a biomassa. [49] Singh et al. (2020) investigou a co-pirólise de biomassa de eucalipto com poliacrilato de sódio com o objetivo determinar as condições experimentais nas quais ocorrem a maximização do rendimento e a minimização do teor de água do bio-óleo produzido. Os experimentos foram realizados em um reator de leito fixo e os fatores analisados foram a razão mássica plástico/biomassa, a temperatura final de pirólise, a taxa de aquecimento e o tempo de residência. A condição experimental na qual se obteve o melhor resultado foi com temperatura final de 550 ºC, taxa de aquecimento de 60 ºC/min, razão mássica plástico/biomassa de 0,54 e tempo de residência de 0,01 min, com rendimento de bio-óleo de 38,31%. Através de análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) foi possível constatar que a co-pirólise diminuiu a quantidade de compostos oxigenados presentes no bio-óleo. [50] Samal et al. (2021) realizou a co-pirólise da biomassa de eucalipto com resíduos de polietileno de baixa densidade variando a temperatura final de pirólise (300 ºC, 350 ºC, 400 ºC, 450 ºC, 500 ºC e 550 ºC), a razão mássica biomassa/plástico (2:1 e 3:1) e o tempo de residência (90, 120 e 150 min) com o objetivo de maximizar o rendimento de biocarvão produzido. Porém, os resultados demonstraram que o efeito sinérgico existente entre as matérias-primas aumentou o rendimento de bio- óleo, reduzindo o rendimento de biocarvão. [51] 36 1.3.2.2. Poliestireno O poliestireno (PS) (Figura 9) é gerado a partir da polimerização do estireno, também conhecido como vinil benzeno, e é identificado como um polímero termoplástico, ou seja, funde-se a uma dada temperatura, o que permite a sua moldagem. Quanto ao mecanismo de polimerização, o PS é classificado como um polímero de adição, em que a incorporação dos monômeros ocorre sem a perda de compostos de baixa massa molecular. [52] Figura 9 - Estrutura do poliestireno. Fonte: A autora. Produzido em 1839, o PS é comercializado na forma de: cristal, poliestireno expandido (EPS) ou poliestireno de alto impacto (HIPS). O PS em cristal é transparente, possui alto brilho e é facilmente pigmentado, sendo amplamente utilizado em embalagens e copos descartáveis. O EPS, conhecido como isopor, apresenta o aspecto de uma espuma rígida, é formado a partir da expansão do PS durante a polimerização, sendo bastante empregado em isolamento elétrico e térmico. O HIPS é o PS modificado com elastômeros de polibutadieno, gerando uma resina de duas fases e é utilizado na fabricação de computadores e eletrodomésticos. [53, 54] Com relação à produção e consumo de plásticos, o setor de embalagens é o que apresenta a maior demanda e, consequentemente, o PS é um dos principais resíduos plásticos. Em 2017, o consumo de PS mundialmente representou 7,6% do total consumido, sendo 2,3% referentes a embalagens. [55] Considerando o grande volume de resíduos plásticos gerado, busca-se alternativas para minimizar os impactos ambientais, sendo a reciclagem química (ou terciária) uma opção que tem sido bastante explorada. Dentre as técnicas existentes para esse tipo de reciclagem, a mais comum para polímeros de adição é a pirólise, visto que o poder calorífico dos plásticos é alto, sendo 41,9 MJ/kg para o PS. Sendo 37 assim, o PS torna-se uma opção viável e abundante para estudos de co-pirólise com biomassa lignocelulósica. [54] Na literatura existem diversos trabalhos que investigaram a co-pirólise de diferentes tipos de biomassa com poliestireno, evidenciando que a interação do plástico com a biomassa melhorou a qualidade e o rendimento de bio-óleo. Destaca- se que o aumento da proporção do PS proporciona a formação de hidrocarbonetos por meio da doação de hidrogênio seguida de fragmentações e reações de Diels- Alder, representadas na Figura 10. [56 - 59] 38 Figura 10 - Compostos formados a partir da interação entre celulose e poliestireno. Fonte: Adaptado de ANSARI et al., 2021. [59] 39 Stancin et al. (2021) realizaram a co-pirólise de biomassa de serragem de paia, carvalho e abeto com resíduos de PS para investigar a influência do plástico nas propriedades e no rendimento do bio-óleo produzido. Os experimentos foram realizados em um reator de leito fixo com taxa de aquecimento de 10 ºC/min, com temperatura final de 600 ºC e utilizando as misturas de biomassa e plástico nas proporções de 1:3, 1:1 e 3:1. A partir da análise termogravimétrica, os autores puderam constatar o efeito sinérgico existente na reação das misturas quando comparadas com as matérias-primas individualmente. Os resultados demonstraram que, a partir da pirólise da biomassa pura, o biogás foi o produto que apresentou maior rendimento (48,10%), seguido do bio-óleo (31,39% de rendimento). Já na co-pirólise, o maior rendimento de bio-óleo foi obtido da mistura contendo 75% de PS (83,86%), enquanto o menor rendimento foi proveniente da mistura com 25% de PS (62,32%). Através de CG-EM foi observado que nos bio-óleos produzidos a partir da co-pirólise houve a redução da quantidade de compostos oxigenados detectados quando comparado ao bio-óleo produzido de biomassa pura, de modo que os compostos majoritários foram hidrocarbonetos (estireno, 1,3,5-trifenilciclohexano e etilbenzeno) [60]. Van Nguyen et al. (2021) realizaram a co-pirólise de grãos de café com PS em reator de leito fluidizado borbulhante com objetivo de analisar os efeitos da adição do plástico na composição química e no rendimento do bio-óleo produzido. Os experimentos foram feitos com temperatura final de pirólise de 500 ºC, taxa de aquecimento de 5 ºC/min e utilizando as misturas de biomassa e plástico nas proporções de 1:3, 1:1 e 3:1. Os resultados obtidos mostraram que o rendimento de bio-óleo da pirólise da biomassa pura foi de 41,35%. Já na co-pirólise, os rendimentos de bio-óleo foram de 53,3% (mistura com 25% de PS), aproximadamente 60% (mistura com 50% de PS) e aproximadamente 67% (mistura com 75% de PS). Através da técnica de CG-EM, observou-se que houve a redução da quantidade de compostos oxigenados encontrados no bio-óleo produzido, sendo o estireno o composto majoritário. Além disso, foi possível constatar que a taxa de desoxigenação foi de 82%, o que consequentemente aumentou o poder calorífico do bio-óleo. [56] Abbas- Abadi et al. (2021) realizaram a co-pirólise de partículas de madeira de carvalho com PS, polietileno (PE) e polipropileno (PP) com o objetivo de investigar os mecanismos de degradação desses materiais na produção de bio-óleo. Os 40 experimentos foram realizados em reator de leito fixo com diferentes proporções (0, 25, 50, 75 e 100%) com taxa de aquecimento de 30 ºC/min. Os resultados indicaram que os compostos oxigenados presentes no bio-óleo foram reduzidos e a quantidade de hidrocarbonetos foi aumentada a partir do acréscimo do plástico na reação. Além disso, o PS foi o plástico que proporcionou o maior rendimento de bio-óleo dentre os polímeros utilizados (60% de rendimento na co-pirólise com 50% de PS). [61] Pesquisas como as descritas exemplificam a importância da co-pirólise para a produção de bio-óleo de melhor qualidade, reforçando a possibilidade de desenvolver alternativas para a futura substituição de combustíveis fósseis. 41 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo geral Este trabalho tem como objetivo geral produzir bio-óleo a partir da co-pirólise da mistura de madeira de eucalipto e poliestireno, verificando a diminuição de compostos oxigenados com relação ao bio-óleo produzido a partir da biomassa pura, e determinar a condição reacional na qual se obtém o maior rendimento do produto líquido a partir de um planejamento experimental. 2.2. Objetivos específicos • Caracterizar o eucalipto e o poliestireno por meio de análise termogravimétrica e análise elementar; • Determinar a condição reacional em que se obtém o maior rendimento de bio- óleo por meio de um planejamento experimental, avaliando os efeitos das variáveis: temperatura final de reação, taxa de aquecimento e proporção de poliestireno presente na matéria-prima; • Produzir e determinar a composição do bio-óleo a partir da técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM), avaliando se houve a diminuição da quantidade de compostos oxigenados com relação ao bio-óleo produzido a partir da biomassa pura. 42 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. Preparo das amostras de eucalipto e poliestireno O resíduo de madeira de eucalipto (doado pela empresa Suzano S.A) e os copos descartáveis de poliestireno tiveram suas granulometrias ajustadas separadamente em um moinho de facas (modelo SM 300, Retsch) equipado com uma peneira de 1 mm de abertura. Assim sendo, a biomassa e o plástico empregados nos testes de co-pirólise apresentaram tamanho de partícula igual ou menor do que 1 mm. 3.2. Caracterização da matéria-prima 3.2.1. Análise imediata A termogravimetria foi utilizada para realizar a análise imediata do eucalipto e do poliestireno, ou seja, para determinar os teores de umidade, de materiais voláteis, de carbono fixo e de cinzas, de acordo com a metodologia utilizada por Karatepe e Kuçukbayrak [64]. Os materiais voláteis e o carbono fixo constituem a fração orgânica da biomassa e são substâncias que sofrem combustão, enquanto a umidade e o teor de cinzas são determinados a partir da quantidade de água e de minerais presentes na fração inorgânica, sendo substâncias inertes [62]. O ensaio foi realizado utilizando o equipamento Shimadzu Simultaneous TGA/DTA Analyzer DTG-60H. A amostra foi depositada em um cadinho de alumina que foi aquecido da temperatura ambiente até 110 ºC sob corrente de N2 (50 mL/min), permanecendo na temperatura final por 30 minutos. Desse modo, a perda de massa da amostra representa a quantidade de umidade removida. Em seguida, a temperatura foi aumentada para 950 ºC e mantida por 7 minutos, garantindo que a massa se tornasse constante, permitindo o cálculo do teor de materiais voláteis da amostra. Posteriormente, a temperatura foi reduzida até 750 ºC e o gás foi trocado para ar comprimido com o objetivo de oxidar a matéria orgânica remanescente, possibilitando o cálculo do teor de carbono fixo pela perda de massa. Por fim, o sistema foi fechado, restando apenas as cinzas [64]. Um exemplo do tipo de curva termogravimétrica gerada a partir dessa análise está representado na Figura 11. 43 Figura 11 - Curva termogravimétrica gerada a partir de análise imediata. Fonte: Adaptado de Karatepe e Kuçukbayrak [62]. 3.2.2. Análise elementar A analise elementar foi realizada em um equipamento CHNS Flash Smart Elementary Analyser (Thermo Scientific, Waltham, Estados Unidos) em atmosfera inerte de hélio utilizando o 2,5-bis(5-tert-butil-2-benzo-oxazol-2-il)tiofeno (BBOT) como padrão de calibração. O teor de oxigênio (O∗) foi calculado a partir da Equação 1, onde C, H, N e S correspondem ao teor de carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre, respectivamente. O∗ = 100% − (C + H + N + S) (Equação 1) A partir do resultado da análise elementar, calcula-se o poder calorífico superior (PCS), conforme a Equação 2 [63]. PCS (MJkg−1) = 0,3491 C + 1,1783 H + 0,1005 S − 0,1034 O − 0,0151 N − 0,0211 A (Equação 2) 44 onde A corresponde ao teor de cinzas. As razões H/C e O/C são calculadas utilizando as frações molares desses elementos, conforme as Equações 3 e 4. H/C = H MH C MC (Equação 3) O/C = O MO C MC (Equação 4) onde C, H e O correspondem, respectivamente, ao teor de carbono, hidrogênio e oxigênio e MC, MH e MO correspondem, respectivamente, às massas molares de carbono, hidrogênio e oxigênio. 3.3. Análise termogravimétrica Para fazer a determinação das temperaturas de pirólise, foi realizada a análise termogravimétrica (TGA) para as amostras de biomassa de eucalipto e poliestireno, uma vez que, segundo a literatura, a degradação térmica das misturas de biomassa e plástico ocorre em uma faixa de temperatura entre a das matérias-primas puras. Os ensaios foram realizados utilizando o equipamento modelo Shimadzu Simultaneous TGA/DTA Analyzer DTG-60H. As amostras foram depositadas em um cadinho de alumina que foi aquecido da temperatura ambiente até 900 ºC sob atmosfera inerte (fluxo de N2 de 50 mL/min) nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e de 20 ºC/min. Além disso, a termogravimetria foi empregada para avaliar o efeito sinérgico entre a biomassa e o PS na co-pirólise, utilizou-se a mesma metodologia adotada por Alam e colaboradores (2020), comparando os resultados de perda de massa obtidos experimentalmente (W𝑒𝑥𝑝) com valores calculados da perda de massa considerando que não há interação entre as matérias-primas (Wcal). Os valores de Wcal foram calculados para as taxas de aquecimento de 5 ºC/min e de 20 ºC/min conforme a Equação 5 [64]. 45 Wcal = XBWB + XPSWPS (Equação 5) onde: 𝑋B = proporção de biomassa presente na matéria-prima 𝑋PS = proporção de PS presente na matéria-prima WB = perda de massa de biomassa pura (%) WPS = perda de massa de PS puro (%) A partir do resultado de Wcal, calcula-se a variação entre o valor teórico e o valor obtido experimentalmente (∆W), conforme a Equação 6. ∆𝑊 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 − Wcal (Equação 6) 3.4. Reação de co-pirólise 3.4.1. Unidade reacional A reação de co-pirólise do eucalipto com poliestireno foi realizada em uma unidade reacional como a representada na Figura 12. 46 Figura 12 - Diagrama esquemático da unidade de pirólise. Fonte: A autora. O sistema é constituído por um reator tubular de quartzo, cujas dimensões são de 2,5 cm de diâmetro e 50 cm de comprimento. A matéria-prima foi inserida em uma cesta de aço inoxidável de dimensões de aproximadamente 2,0 cm de diâmetro e 10 cm de comprimento, mantendo um espaço vazio entre o reator e a cesta, impedindo que o fluxo de gás fosse interrompido. A cesta foi posicionada dentro do reator sobre um leito formado por lã de fibra cerâmica e uma tela de aço inoxidável. Dois kitassatos foram conectados em série na saída do reator e imergidos em um banho de gelo, permitindo a coleta do óleo condensado. O gás proveniente do cilindro de N2 foi conduzido ao reator tubular e a vazão foi controlada por uma válvula micrométrica antes de ser direcionado ao sistema, em um vazão de 100 mL/min. A entrada do reator foi fechada com uma rolha de silicone. 3.4.2. Teste de co-pirólise Inicialmente, o reator foi carregado com 10 g da matéria-prima. Após o seu 47 fechamento, o sistema foi purgado por 20 minutos com N2 puro com a finalidade de promover a inertização da atmosfera reacional. Em seguida, o reator foi aquecido da temperatura ambiente até a temperatura final de reação, obedecendo a programação de temperatura representada na Figura 13. Figura 13 - Programação de temperatura empregada no processo de co-pirólise. Legenda: β: taxa de aquecimento em ºC/min. Fonte: A autora. Ao final da reação, o reator foi resfriado gradativamente até atingir a temperatura ambiente. Em seguida, o bio-óleo coletado foi pesado ao ser transferido para uma proveta e teve seu volume verificado, sendo em seguida armazenado em refrigerador. O rendimento (R) de bio-óleo foi calculado conforme a Equação 7. Rb = ( Mb Mmp ) ∙ 100 (Equação 7) onde: Rb = rendimento de bio-óleo (%) Mb = massa de bio-óleo (g) Mmp = massa de matéria-prima (g) 3.5. Planejamento experimental para o processo de co-pirólise A determinação das condições operacionais que proporcionam a maximização do rendimento de bio-óleo foi realizada por meio de um planejamento experimental. De maneira geral, em um planejamento fatorial completo analisa-se as respostas 48 geradas em todas as possíveis combinações das k variáveis controláveis em n níveis, de modo que são realizados 𝑛𝑘 experimentos. O planejamento experimental realizado teve como objetivo analisar as respostas obtidas em dois níveis (nível inferior e nível superior) avaliando três variáveis controláveis, sendo, portanto, um planejamento fatorial completo 23 [65]. Neste projeto, as variáveis controláveis foram a temperatura final de reação, taxa de aquecimento e a proporção de plástico presente na matéria-prima, enquanto a resposta foi o rendimento de bio-óleo. Os valores dos níveis inferior e superior das variáveis foram escolhidos de acordo com dados da literatura e limitações do sistema reacional, de modo que as taxas de aquecimento utilizadas foram de 5 e 20 ºC/min, as proporções de plástico foram de 25% e 75% e as temperaturas finais de reação foram de 400 e 500 ºC (determinadas a partir dos resultados da análise termogravimétrica). Considerando que os experimentos foram realizados em 2 níveis, foram executados 11 experimentos, sendo 8 decorrentes do planejamento fatorial e 3 réplicas no ponto central, que corresponde ao ponto médio entre os níveis inferior e superior. Assim, as condições empregadas no ponto central foram taxa de aquecimento de 12,5 ºC/min, a proporção de plástico foi de 50% e temperatura final de reação de 450 ºC. Após a realização dos experimentos, determinou-se o modelo matemático linear que representa a relação entre o rendimento de bio-óleo e os efeitos dos parâmetros estudados. A equação foi determinada por meio de um trabalho computacional estatístico utilizando as planilhas elaboradas por Teófilo e Ferreira (2006) para o Excel® [66]. Ao verificar a falta de ajuste para o modelo linear, testou-se o modelo quadrático utilizando-se o software Matlab®. Para isso, foi necessário ampliar a quantidade de níveis a partir de um planejamento estrela. Portanto, acrescentou-se novos pontos ao planejamento inicial, com as distâncias de √2 e -√2 do ponto central nas variáveis que foram significativas no primeiro planejamento, que foram a temperatura final de reação e a quantidade de poliestireno contido na matéria-prima. Sendo assim, foram realizados mais quatro experimentos, sendo com 15% e 85% de PS com as demais variáveis no ponto central e com temperatura final de 379 ºC e de 521 ºC com as demais variáveis no ponto central [65]. 49 3.6. Caracterização do bio-óleo A composição dos bio-óleos produzidos foi determinada por cromatografia gasosa acoplada a um detector de espectrometria de massas (CG-EM) utilizando o equipamento modelo QP2010 Ultra (Shimadzu). As amostras foram solubilizadas em metanol na proporção de 1:100 e uma alíquota d 0,5 µL foi introduzida em um injetor operado em modo split (razão 1:10), usando hélio como fase móvel. Foi utilizada uma coluna VB5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 µm), com fluxo constante de 1,4 mL/min. A temperatura inicial do forno foi 40ºC com uma rampa de temperatura de 5 ºC/min até atingir a temperatura final de 300 ºC. Os cromatogramas foram analisados utilizando o software GCSolution e os picos cromatográficos foram comparados com dados das bibliotecas NIST08, NIST11 e Wiley7. Foram considerados os compostos que apresentaram área relativa do cromatograma maior que 0,1% e com similaridade maior que 70%. Por fim, os compostos identificados foram separados nas seguintes classes químicas: furano e derivados, oxigenados cíclicos, oxigenados de cadeia aberta, hidrocarbonetos alquil-alifáticos, poli-alquil aromáticos, alquil aromáticos e aromáticos oxigenados. A análise elementar dos bio-óleos seguiu a mesma metodologia utilizada para realizar a análise das matérias-primas, descrita na seção 3.2.2. A massa específica dos bio-óleos produzidos foi calculada a partir da Equação 8. 𝜌 = mb Vb (Equação 8) onde: 𝜌 = massa específica do bio-óleo (g/mL) mb = massa do bio-óleo (g) Vb = volume do bio-óleo (mL) 50 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Caracterização da matéria-prima A partir da análise termogravimétrica foi possível determinar os teores de umidade (U), materiais voláteis (MV), carbono fixo (CF) e cinzas (C) da biomassa de eucalipto (B) e do poliestireno (PS), cujos valores estão contidos na Tabela 5. Também estão descritos na Tabela 5 os resultados obtidos por meio da análise elementar e os parâmetros calculados (poder calorífico superior (PCS), razão H/C e razão O/C). A curva termogravimétrica que representa os resultados da análise está representada na Figura 14. Figura 14 - Curva termogravimétrica resultante da análise imediata das matérias-primas. Fonte: A autora. 51 Tabela 5 - Resultados obtidos por meio da análise imediata, parâmetros calculados e comparação com outros resultados encontrados na literatura. Biomassa de eucalipto PS Este trabalho SINGH et al., 2020 KAUR et al., 2022 Este trabalho STAČIN et al., 2021 VAN NGUYEN et al., 2021 Análise imediata (%) U 2,15 - 11,7 1,00 0,04 0 MV 96,26 81,53 83,8 97,55 98,36 99,59 CF 0,31 17,87 11,6 0,34 0,22 0 C 1,03 0,60 2 1,11 1,28 0,06 Análise elementar (%) C 46,02 48,61 44,9 85,62 89,58 91,17 H 6,02 5,64 6,358 7,40 8,22 8,33 N 0,14 0,42 0,27 0 0 0,32 S 0 0 0,904 0 0 0 O* 47,82 45,33 47,568 1,11 0,92 0,18 PCS (MJkg-1) 18,19 17,82 17,07 37,86 NR 41,46 H/C 1,56 0,12 1,69 1,03 1,09 1,09 O/C 0,78 0,93 0,80 0,06 0,01 0,001 NR: Não reportado. Observa-se os resultados das análises elementares e dos parâmetros calculados atingiram valores próximos aos relatados na literatura tanto para a biomassa quanto para o PS. No entanto, os resultados da análise imediata variaram expressivamente, o que pode ser explicado pelo fato de que a composição de um material vegetal varia de acordo com parâmetros como a idade da planta, a composição do solo, disponibilidade de água, dentre outros [56, 67 - 69]. A análise elementar do PS corrobora com a possibilidade desse polímero ser empregado na co-pirólise com a biomassa, uma vez que apresenta alto teor de carbono, de materiais voláteis e baixo teor de oxigênio em sua composição. Além disso, a ausência de enxofre e o baixo teor ou ausência de nitrogênio tanto na biomassa quanto no PS destacam que a produção de bio-óleo utilizando esses materiais como matéria-prima pode ser uma alternativa interessante na busca por combustíveis que gerem menos danos ao meio ambiente devido à geração de óxidos ácidos na sua queima. [70] 52 4.2. Análise termogravimétrica Para determinar as temperaturas finais de pirólise que foram investigadas no planejamento experimental, realizou-se a análise termogravimétrica (TGA) nas amostras eucalipto (B), de poliestireno (PS) e em suas respectivas misturas (25%, 50% e 75% de PS), utilizando as taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. Os ensaios foram realizados com o intuito de determinar em qual faixa de temperatura ocorre a degradação térmica das matérias-primas. As Figuras 15, 16, 17 e 18 apresentam as curvas de perda de massa em função da temperatura (TGA) e de derivada da perda de massa (DTG) obtidas, em diferentes taxas de aquecimento, a partir da degradação do eucalipto puro e do PS puro, da mistura com 25% de PS, 50% de PS e 75% de PS, respectivamente. (a) (b) Figura 15 - Curvas termogravimétricas (TGA) (a) e derivada da perda de massa (DTG) (b) da biomassa de eucalipto (B) e de poliestireno (PS) nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. Fonte: A autora. 53 (a) (b) Figura 16 -Curvas termogravimétricas (TGA) (a) e derivada da perda de massa (DTG) (b) da matéria- prima contendo 25% de PS e 75% de biomassa nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. Fonte: A autora. (a) (b) Figura 17 - Curvas termogravimétricas (TGA) (a) e derivada da perda de massa (DTG) (b) da matéria- prima contendo 50% de PS e 50% de biomassa nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. Fonte: A autora. 54 (a) (b) Figura 18 - Curvas termogravimétricas (TGA) (a) e derivada da perda de massa (DTG) (b) da matéria- prima contendo 75% de PS e 20% de biomassa nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min. Fonte: A autora. Ao analisar o perfil de degradação térmica do eucalipto puro por meio da DTG (Figura 15), é possível observar que existem três estágios de degradação que correspondem à decomposição dos principais constituintes da biomassa: hemicelulose, celulose e lignina. Por possuir estrutura ramificada não cristalina, a hemicelulose é mais instável termicamente e, consequentemente, é a primeira a ser degradada. Já a celulose, por apresentar estrutura semicristalina, é mais estável termicamente do que a hemicelulose e ao ser degradada gera vapores orgânicos condensáveis e gás não-condensável. Por sua vez, a lignina possui estrutura tridimensional bastante complexa, ocasionando uma maior estabilidade térmica à molécula mesmo sendo um polímero não cristalino, o que consequentemente faz com que seja completamente degradada em temperaturas mais altas que a hemicelulose e a celulose. A hemicelulose e a lignina ao serem degradadas formam gás, alcatrão e carvão primário. [64, 71] Assim sendo, o primeiro estágio observado se refere à perda de água e de substâncias voláteis; o segundo estágio é referente à degradação da hemicelulose e da celulose; e o terceiro estágio é correspondente à degradação de materiais carbonosos. A perda de água e de substâncias voláteis pode ser observada na DTG no pico a 52 ºC para a taxa de aquecimento de 5 ºC/min e a 57 ºC para a taxa de 55 aquecimento de 20 ºC/min; a degradação da hemicelulose é observada no pico a 265 ºC para a taxa de aquecimento de 5 ºC/min e a 297 ºC para a taxa de aquecimento de 20 ºC/min; a degradação da celulose é observada no pico a 340 ºC para a taxa de aquecimento de 5 ºC/min e a 357 ºC para a taxa de aquecimento de 20 ºC/min. Já a decomposição da lignina não possui um pico de degradação característico, sendo decomposta em uma ampla faixa de temperatura por se tratar de um polímero rico em anéis aromáticos. [64, 71] Por sua vez, a Figura 15 mostra que o poliestireno possui apenas um estágio de degradação, correspondente à sua despolimerização, que é observado na DTG no pico a 405 ºC para a taxa de aquecimento de 5 ºC/min e a 420 ºC para a taxa de aquecimento de 20 ºC/min. [64] Já as Figuras 16, 17 e 18 revelam que as misturas de eucalipto e poliestireno em diferentes proporções apresentam tanto os picos de decomposição térmica da biomassa (aproximadamente entre 260 e 365 ºC) quanto do PS (aproximadamente entre 405 e 425 ºC). Analisando as curvas termogravimétricas das matérias-primas com diferentes proporções de biomassa e de PS, é possível observar que o aumento da taxa de aquecimento provoca um deslocamento da curva para a direita, ou seja, a faixa de temperatura na qual ocorrem os estágios de degradação térmica dos materiais foi deslocada para maiores temperaturas. Além disso, o aumento da taxa de aquecimento também gerou o aumento da porcentagem de massa perdida ao fim da TGA, evidenciando que houve um aumento na degradação do material. Analisando as DTGs, é possível observar por meio do alongamento dos picos que o aumento da taxa de aquecimento aumentou a taxa de degradação dos materiais devido à maior taxa de troca térmica. Esse comportamento é semelhante ao que já existe relatado na literatura por Alam et al. (2021), por Chen et al. (2012) e por outros pesquisadores. [64, 72] Ao sobrepor as curvas de TGA, conforme pode ser visto na Figura 19, observa- se que as misturas entre biomassa e plástico são degradadas em temperaturas intermediárias às da degradação dos materiais puros. Esse comportamento foi verificado também no trabalho desenvolvido por Alam et al. (2020), no qual é evidente que, para a mesma taxa de aquecimento, as curvas termogravimétricas das misturas entre biomassa e plástico estão posicionadas entre as curvas da biomassa pura 56 (material que se degrada na temperatura mais baixa) e do plástico puro (material que se degrada na temperatura mais alta).[64] Entretanto, uma análise mais detalhada das curvas de DTG mostra que a adição de plástico a biomassa desloca os picos de decomposição ligeiramente para temperaturas mais elevadas, apresentando uma diferença de ~5 ºC para o eucalipto e ~15ºC para o PS. Além disso, observa-se que o pico correspondente à despolimerização do PS torna-se mais alongado de acordo com o aumento da proporção de PS presente na amostra, assim como os picos correspondentes à degradação da hemicelulose e da celulose são mais alongados quando há maior proporção de biomassa. 57 (a.1) (a.2) (b.1) (b.2) Figura 19 - Sobreposição das curvas de perda de massa em função da temperatura (TGA) (a.1 e b.1) e de derivada da perda de massa (DTG) (a.2 e b.2) nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min (a) e 20 ºC/min (b). Legenda: TA: Taxa de aquecimento. Fonte: A autora. Para determinar as temperaturas finais de pirólise que foram investigadas no planejamento experimental, analisou-se o comportamento térmico das matérias- primas puras nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min e 20 ºC/min (Figura 15), uma vez que a diferença de temperatura notada nos picos de decomposição das misturas com diferentes proporções de biomassa e PS foi pequena. Pode-se observar que a menor e a maior temperatura na qual se iniciam a degradação das matérias-primas é 58 referente à biomassa pura na menor taxa de aquecimento (5 ºC/min) e ao poliestireno puro na maior taxa de aquecimento (20 ºC/min). Observa-se, portanto, que a 400 ºC a maior parte da biomassa já foi degrada, enquanto a 500 ºC o poliestireno foi praticamente todo degradado. A partir dos resultados obtidos e considerando que o planejamento experimental requer uma temperatura de pirólise em nível inferior e uma em nível superior, foi definido que as temperaturas de pirólise utilizadas seriam de 400 ºC e 500 ºC. Sendo assim, as condições experimentais foram definidas conforme descrito na Tabela 6. Tabela 6 - Condições experimentais definidas para o planejamento experimental. Parâmetros Nível inferior (-) Nível superior (+) Ponto central (0) Razão biomassa/plástico 75% de biomassa e 25% de plástico 25% de biomassa e 75% de plástico 50% de biomassa e 50% de plástico Taxa de aquecimento 5 ºC/min 20 ºC/min 12,5 ºC/min Temperatura de pirólise 400 ºC 500 ºC 450 ºC O efeito sinérgico é um dos principais responsáveis pela co-pirólise proporcionar um beneficiamento do bio-óleo, uma vez que a taxa de conversão e o rendimento do produto líquido são alterados devido ao efeito de cooperação entre os dois materiais. Essa interação faz com que os valores calculados da degradação das matérias-primas em função da temperatura sejam diferentes dos verificados experimentalmente. Portanto, para avaliar o efeito sinérgico entre a biomassa e o PS na co-pirólise foram construídas as curvas termogravimétricas comparando a perda de massa (%) calculada e experimental e a variação entre o valor teórico e o experimental da perda de massa (ΔW) para as matérias-primas contendo 25%, 50% e 75% de PS nas taxas de aquecimento de 5 ºC/min (Figura 20) e 20 ºC/min (Figura 21) [70]. É notório que valores de ∆W < 0 indicam um efeito sinérgico positivo, uma vez que, de acordo com a Equação 4, a perda de massa calculada seria maior do que a perda de massa verificada experimentalmente. Já valores ∆W > 0 indicam um efeito sinérgico negativo. Para as reações com taxa de aquecimento de 5 ºC/min há efeito 59 sinérgico positivo até aproximadamente 330 ºC para 25% de PS, com pico em 234 ºC (∆W = -4,73%), até aproximadamente 300 ºC para 50% de PS, com pico em 229 ºC (∆W = -2,62%) e até aproximadamente 400 ºC para 75% de PS, com pico em 390 ºC (∆W = -3,61%). Já para as reações com taxa de aquecimento de 20 ºC/min há efeito sinérgico positivo para 25% de PS com pico em 390 ºC (∆W = -5,92%), para 50% de PS com pico em 231 ºC (∆W = -0,94%) e para 75% de PS com pico em 406 ºC (∆W = -3,38%). No entanto, é interessante observar que nas temperaturas em que ocorre o pico de degradação do PS (conforme as DTGs), o efeito sinérgico é negativo [64]. Esse resultado pode ser explicado devido à estrutura aromática do PS, que faz com que, ao ser degradado, não interaja efetivamente com a hemicelulose e com a celulose. Além disso, não ocorre efeito sinérgico positivo por meio da interação entre compostos aromáticos gerados pela decomposição da lignina e da decomposição do PS. Outro fator que pode influenciar na diminuição do efeito sinérgico é que em temperaturas nas quais ocorre a liberação completa de voláteis provenientes do PS pode ocorrer o aumento da taxa de pirólise e a diminuição da doação de hidrogênio. Sendo assim destaca-se que, apesar de proporcionar efeito sinérgico positivo em algumas faixas de temperatura, polímeros aromáticos proporcionam efeito sinérgico fraco em co-pirólise com biomassa (± 5%) [70]. (a) (b) Figura 20 - Curvas termogravimétricas comparando a perda de massa (%) calculada e experimental (a) e ΔW (b) para as matérias-primas contendo 25%, 50% e 75% de PS na taxa de aquecimento de 5 ºC/min. Fonte: A autora. 60 (a) (b) Figura 21 - Curvas termogravimétricas comparando a perda de massa (%) calculada e experimental (a) e ΔW (b) para as matérias-primas contendo 25%, 50% e 75% de PS na taxa de aquecimento de 20 ºC/min. Fonte: A autora. 4.3. Reação de co-pirólise Considerando as condições experimentais definidas, foram realizados no total 17 experimentos: 8 referentes ao planejamento fatorial completo, a triplicata no ponto central, 4 referentes ao planejamento estrela, 1 cuja matéria-prima era somente biomassa e 1 com apenas PS. Ao fim de cada reação, o rendimento de bio-óleo foi calculado, de modo que todos os resultados estão descritos na Tabela 7. Os ensaios foram realizados de maneira aleatória, com o objetivo de diminuir a possibilidade de erros associados às combinações de níveis. Um dos bio-óleos produzidos está representado na Figura 22. 61 Tabela 7 - Experimentos de co-pirólise realizados. Ensaio Taxa de aquecimento (ºC/min) Proporção de PS na matéria-prima (%) Temperatura de pirólise (ºC) Rendimento de bio-óleo (% m/m) 1 5 25 400 49,97 2 20 25 400 34,77 3 5 75 400 25,39 4 20 75 400 9,44 5 5 25 500 53,93 6 20 25 500 52,89 7 5 75 500 70,75 8 20 75 500 70,26 9 12,5 50 450 55,67 10 12,5 50 450 52,25 11 12,5 50 450 57,68 12 12,5 15 450 51,24 13 12,5 85 450 57,22 14 12,5 50 379 18,88 15 12,5 50 521 64,38 16 20 0 500 46,12 17 20 100 500 82,34 62 Figura 22 - Bio-óleo produzido no ensaio 7. Fonte: A autora. Ao realizar os experimentos do ponto central em triplicata, considera-se a homoscedasticidade das respostas observadas, ou seja, que a variância é constante em todos os pontos analisados [65]. Sendo assim, o erro experimental pode ser calculado a partir do desvio padrão dos ensaios 9, 10 e 11, apresentando o valor de ± 2,74%. Dessa maneira, torna-se possível afirmar que vários experimentos geram a mesma quantidade de bio-óleo, como por exemplo os ensaios 7 e 8, que foram os de maior rendimento. O baixo rendimento de bio-óleo obtido nos experimentos no qual se utilizou 75% de poliestireno e 25% de biomassa até 400 ºC (ensaios 3 e 4) é explicado devido à fusão do plástico sem que ocorresse a sua degradação, cujos picos ocorrem em 410 e 425 ºC conforme demonstrado pela DTG (Figura 15). Existem relatos na literatura de que polímeros podem começar a se fundir e aglomerar quando se aproximam da temperatura na qual ocorre a mudança de fase [73]. Outro fato que confirma essa hipótese foi a existência de uma camada de plástico fundida ao biocarvão nesses experimentos, conforme mostra a Figura 23. 63 Figura 23 - Parte do biocarvão produzido no experimento cuja matéria-prima possuía 75% de PS e temperatura de pirólise foi de 400 ºC. Fonte: A autora. Observa-se que o aumento da temperatura final de 400 ºC para 500 ºC ocasionou um aumento expressivo no rendimento de bio-óleo em todos os experimentos, gerando um aumento de mais de 7 vezes entre os ensaios 4 (rendimento de 9,44%) e 7 (rendimento de 70,75%). A influência desse fator no aumento da produção de bio-óleo é relatada na literatura por Samal et al. (2021), Alam et al. (2021), e por outros pesquisadores [51, 64]. Por ser responsável pela conversão e distribuição dos produtos, consequentemente a temperatura afeta significativamente o seu rendimento. Isso ocorre devido ao fato de que altas temperaturas de pirólise são responsáveis pela liberação de radicais ricos em hidrogênio e por reações de policondensação [70]. Além disso, analisando as curvas de TG e DTG das matérias- primas (Figuras 15 a 18) é possível observar que a degradação do PS se inicia em temperaturas pouco menores que 400 ºC, porém apresenta o pico de degradação em temperaturas maiores do que 400 ºC. Isso reforça o fato de que até 400 ºC o PS não foi completamente degradado, de modo que o produto líquido é gerado principalmente pela degradação térmica da biomassa. Já a 500 ºC, o PS já foi totalmente degradado e, consequentemente, há maior ocorrência de transferência de hidrogênio para a biomassa e de reações como a de Diels-Alder, aumentando o rendimento do bio-óleo. A proporção de plástico presente na matéria-prima é o parâmetro mais comum de ser avaliado em estudos que investigam a co-pirólise para produção de 64 biocombustíveis. É possível observar que o incremento da proporção de PS, quando associado ao aumento da temperatura, ocasionou o aumento do rendimento de bio- óleo (ensaios 7 e 8). Como a interação entre a biomassa e o plástico depende de muitos fatores e é um fenômeno complexo, o aumento da proporção de plástico pode auxiliar nos mecanismos de degradação da biomassa lignocelulósica ou pode dificultar as interações entre as matérias-primas [74]. No entanto, existem diversos estudos na literatura que relatam que o aumento da proporção de plástico proporcionou o aumento do rendimento de bio-óleo, como é o caso das pesquisas desenvolvidas por Stacin e colaboradores (2020), Nguyen e colaboradores (2021) e Alam e colaboradores (2020) [21, 56, 64]. Já no que se refere à taxa de aquecimento, observa-se que, apesar de seu aumento gerar um aumento na taxa de degradação das matérias-primas para os ensaios com temperatura final de 500 ºC, não há uma influência expressiva desse fator ao aumento do rendimento de bio-óleo, sendo este um comportamento que já foi relatado na literatura por Pimentel (2019) e por outros pesquisadores [75]. Na co- pirólise, a taxa de aquecimento deve ser suficiente para proporcionar uma distribuição de calor uniforme em toda a matéria-prima. Nesse sentido, normalmente ocorre maior efeito sinérgico em reações que ocorrem com taxas de aquecimento mais baixas, de maneira que o maior tempo de reação gera um produto líquido de melhor qualidade e maior rendimento. Em contrapartida, maiores taxas de aquecimento podem proporcionar maior interação entre voláteis e o produto sólido, produzindo compostos aromáticos de anel condensado [70]. 4.4. Planejamento experimental para o processo de co-pirólise A partir das condições experimentais determinadas e dos resultados obtidos, realizou-se inicialmente um planejamento fatorial completo 23 analisando os efeitos principais da taxa de aquecimento (efeito principal 1), da proporção de PS presente na amostra (efeito principal 2) e da temperatura de pirólise (efeito principal 3) sobre o rendimento de bio-óleo (y), assim como a interação entre os efeitos principais (12, 13, 23 e 123). Utilizou-se o planejamento com ponto central, pois, como citado anteriormente, admite-se a homoscedasticidade das respostas observadas, ou seja, que a variância é constante em todos os pontos analisados. Portanto, considera-se a 65 variância da triplicata do ponto central para toda a faixa estudada. Considerando os experimentos de 1 a 8 e a triplicata do ponto central de 9 a 11, a Tabela 7 é assumida como a matriz de planejamento e constrói-se a tabela de coeficientes de contraste (Tabela 8), na qual o ponto central é representado com 0 e os níveis inferior e superior são representados pelos sinais – e +, respectivamente [65]. Os valores que os níveis representam já foram mencionados na Tabela 6. Tabela 8 - Tabela de coeficientes de contraste. Ensaio Média 1 2 3 y 1 +1 - - - 49,97 2 +1 + - - 34,77 3 +1 - + - 25,39 4 +1 + + - 9,44 5 +1 - - + 53,92 6 +1 + - + 52,89 7 +1 - + + 70,75 8 +1 + + + 70,26 9 +1 0 0 0 55,66 10 +1 0 0 0 52,25 11 +1 0 0 0 57,68 Utilizando as tabelas elaboradas por Teófilo e Ferreira (2006), calculou-se os efeitos dos fatores em relação à resposta obtida, representados na Tabela 9. [66] 66 Tabela 9 - Efeitos dos fatores analisados em relação ao rendimento de bio-óleo obtido. Efeitos Erro t2 p valor SG Média 48,4542 ± 0,8264 58,6321 0,0003 1 -8,1685 ± 1,9381 4,2147 0,0519 2 -3,9318 ± 1,9381 2,0287 0,1797 SG 3 32,0629 ± 1,9381 16,5434 0,0036 12 -0,0507 ± 1,9381 0,0262 0,9815 13 7,4041 ± 1,9381 3,8203 0,0622 SG 23 21,0229 ± 1,9381 10,8471 0,0084 123 0,3239 ± 1,9381 0,1671 0,8827 Nível de significância (α) 0,05 Legenda: SG = significativo Considerando estatisticamente significativo o intervalo de confiança de 95%, ou seja, um nível de significância de 5%, observa-se que os efeitos considerados significativos são a temperatura de pirólise (efeito 3) e a interação entre a proporção de PS presente na amostra com a temperatura de pirólise (efeito 23), pois o p valor é menor que 0,05. O efeito positivo do efeito principal 3 indica que quando há o aumento da temperatura de pirólise de 400 ºC para 500 ºC ocorre o aumento de 32,06% em média no rendimento de bio-óleo. Por sua vez, o efeito positivo da interação 23 indica que quando a proporção de plástico e a temperatura de pirólise aumentam, o rendimento de bio-óleo aumenta em 21,02%. Sendo assim, é possível determinar que a maximização do rendimento de bio-óleo ocorre no nível superior dessas duas condições operacionais. [65, 66] O experimento executado no ponto central foi realizado em triplicata, de modo que a estimativa da variância possui dois graus de liberdade. Com os resultados obtidos, elaborou-se o modelo matemático que representa a relação entre resposta e os efeitos dos parâmetros estudados. A partir de uma regressão linear obtém-se o polinômio de primeira ordem. De maneira geral, temos: 67 y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (Equação 9) onde 𝑦 é o valor da resposta estimada (rendimento de bio-óleo), 𝑥1 (taxa de aquecimento), 𝑥2 (proporção de plástico) e 𝑥3 (temperatura de pirólise) são as variáveis controláveis analisadas e os coeficientes 𝑏 correspondem aos valores populacionais dos efeitos dividido pela quantidade 𝑛𝑘 de experimentos referentes ao planejamento experimental, que no caso é 8. Ou seja, os valores de 𝑏 correspondem a metade dos valores dos efeitos. Sendo assim, para o intervalo de confiança de 95%, obtém-se o seguinte modelo: y = 48,4542 − 4,0843x1 − 1,9659x2 + 16,0314x3 − 0,0254x1x2 + 3,7020x1x3 + 10,5114x2x3 + 0,1619x1x2x3 (Equação 10) Para verificar a adequação do modelo matemático proposto à resposta obtida, analisa-se os dados presentes na Tabela 10. Tabela 10 - Análise da variância do modelo linear. Fonte de variação Soma dos quadrados (SQ) Número de graus de liberdade Média quadrática (MQ) F exp F tab p valor Regressão 3214,20565 7 459,17224 5,9008 4,995 0,07171 Resíduos 202,6681143 3 67,556038 SG Falta de ajuste 187,6430762 1 187,64308 18,9590 647,8 0,03778 Erro puro 15,02503808 2 7,512519 Total 1894,966203 10 Legenda: SG = significativo Conforme os resultados obtidos referentes ao teste F, sendo o F calculado 68 experimentalmente menor do que o F tabelado, e com o fato do p valor ser menor do que 5%, a falta de ajuste foi considerada significativa. No que se refere à regressão, observa-se que, apesar do valor de F calculado experimentalmente ser menor do que o F tabelado, o p valor é maior que 5%. Portanto, o modelo linear não se adequa. Para verificar se o modelo quadrático se adequa foi necessário realizar um planejamento estrela, ampliando a quantidade de níveis analisados. Portanto, acrescentou-se novos pontos ao planejamento inicial, com as distâncias de √2 e -√2 do ponto central nas variáveis 2 e 3, desconsiderando a variável 1 (taxa de aquecimento), cujo efeito principal e de interação não foi significativo. Construiu-se, portanto, uma nova tabela de coeficiente de contraste (Tabela 11). Tabela 11 - Tabela de coeficientes de contraste. Ensaios Média 1 2 3 y 1 +1 - - - 49,97 2 +1 + - - 34,77 3 +1 - + - 25,39 4 +1 + + - 9,44 5 +1 - - + 53,92 6 +1 + - + 52,89 7 +1 - + + 70,75 8 +1 + + + 70,26 9 +1 0 0 0 55,66 10 +1 0 0 0 52,25 11 +1 0 0 0 57,68 12 +1 0 -√2 0 51,24 13 +1 0 √2 0 57,22 14 +1 0 0 -√2 18,88 15 +1 0 0 √2 64,38 A partir da regressão, obtém-se o polinômio de segunda ordem. De maneira 69 geral, temos: y = b0 + b2x2 + b3x3 + b23x2x3 + b22x2 2 + b33x3 2 (Equação 11) Sendo assim, para o intervalo de confiança de 95% e com R2 de 0,9323, obtém- se o seguinte modelo: y = 55,1988 − 0,6098x2 + 16,0499x3 + 10,5114x2x3 − 1,1538x2 2 − 7,4517x3 2 (Equação 12) Para verificar a adequação do modelo matemático proposto à resposta obtida, analisa-se os dados presentes na Tabela 12. Tabela 12 - Análise da variância