UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA Yago Gonçalves Borges DINÂMICA MOLECULAR E ESTRUTURA ELETRÔNICA EM SISTEMAS MOLECULARES DE INTERESSE ESPACIAL E ATMOSFÉRICO Vitória, ES 2023 Yago Gonçalves Borges DINÂMICA MOLECULAR E ESTRUTURA ELETRÔNICA EM SISTEMAS MOLECULARES DE INTERESSE ESPACIAL E ATMOSFÉRICO Tese submetida ao Programa de Pós- Graduação em Física da Universida- de Federal do Espírito Santo para a obtenção do Grau de Doutor em Fí- sica. Mota, V.C: Dr. Vinícius Cândido Mo- ta Vitória, ES 2023 Ficha catalográfica disponibilizada pelo Sistema Integrado de Bibliotecas - SIBI/UFES e elaborada pelo autor B732d Borges, Yago Gonçalves, 1992- BorDinâmica molecular e estrutura eletrônica em sistemas moleculares de interesse espacial e atmosférico / Yago Gonçalves Borges. - 2023. Bor113 f. : il. BorOrientador: Vinícius Cândido Mota. BorTese (Doutorado em Física) - Universidade Federal do Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas. Bor1. Dinâmica molecular. 2. Quase-clássico. 3. Sistemas moleculares. 4. Hidreto de nitrogênio. I. Mota, Vinícius Cândido. II. Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências Exatas. III. Título. CDU: 53 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA "Dinâmica Molecular e Estrutura Eletrônica em Sistemas Moleculares de Interesse Espacial e Atmosférico" YAGO GONÇALVES BORGES Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Física. Aprovada por: __________________________________ _______________________________ Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista Prof. Dr. Vinícius Cândido Mota (DF/UFOP) (Orientador - PPGFis/UFES) ___________________________ _________________________ Prof. Dr. Márcio Oliveira Alves Prof. Dr. Wendel Silva Paz (CEFET/MG) (PPGFis/UFES) _______________________________________ Prof. Dr. António Joaquim de Campos Varandas (PPGFis/UFES) Vitória-ES, 19 de dezembro de 2023. Documento assinado eletronicamente nos moldes do art. 10 da MP 2200/01 e Lei 14063/20 [Hash SHA256] 11480c44baf3f85d40fb1422fee8315cedef94e90e183737a9b0763b19b3f267 Datas e horários baseados em Brasília, Brasil Sincronizado com o NTP.br e Observatório Nacional (ON) em Os registros de assinatura presentes nesse documento pertencem única e exclusivamente a esse envelope. Documento final gerado e certificado por Documento em conformidade com o padrão de assinatura digital ICP-Brasil e validado de acordo com o Instituto Nacional de Tecnologia da Informação Universidade Federal do Espírito Santo 20/12/2023 às 16:48:14 116ª Defesa Yago Gonçalves Borges - Ata de Submissão Data e Hora de Criação: 19/12/2023 às 15:59:19 Documentos que originaram esse envelope: - 116ª Defesa Yago Gonçalves Borges - Ata de Submissão.pdf (Arquivo PDF) - 1 página(s) Hashs únicas referente à esse envelope de documentos [SHA256]: 11480c44baf3f85d40fb1422fee8315cedef94e90e183737a9b0763b19b3f267 [SHA512]: 093cb9e08ccd21820e146d413f02fdfb172a2e4e015b519ca2093fed55072bf5f81c0ddb3e6fc550043eee8091a666d751a847f4b4512ad72c009bbf23072276 Lista de assinaturas solicitadas e associadas à esse envelope ASSINADO - Ronaldo Júnio Campos Batista (batista.rjc@gmail.com) Data/Hora: 20/12/2023 - 16:48:14, IP: 191.5.82.239, Geolocalização: [-20.324085, -43.686305] [SHA256]: 5de0cbfbbdd52684dc694a4d82213d962958263fc44cdedf48f4b00db2b29928 ASSINADO - Márcio Oliveira Alves (marcio28oa@gmail.com) Data/Hora: 19/12/2023 - 16:53:22, IP: 200.131.176.243 [SHA256]: bf7504444515cddbe4b5a6a443b2dd930d28af9d70663b2a4f4752283ad539be ASSINADO - António Joaquim de Campos Varandas (varandas@uc.pt) Data/Hora: 19/12/2023 - 16:54:36, IP: 193.137.208.70, Geolocalização: [-20.276104, -40.304122] [SHA256]: a2c053a96193f97d41828d67820b6e91d19f263f2c52b0d3d18d186474fe4ea4 ASSINADO - Vinicius Candido Mota (vinicius.c.mota@ufes.br) Data/Hora: 19/12/2023 - 16:50:26, IP: 177.159.78.126, Geolocalização: [-20.291750, -40.298641] [SHA256]: 987780da800c784ff48d1333736d8be46756bcdd39139e1023b40ad70ebcb4d9 ASSINADO - Wendel Silva Paz (wendel.paz@ufes.br) Data/Hora: 19/12/2023 - 16:53:12, IP: 200.137.65.103, Geolocalização: [-20.278828, -40.302251] [SHA256]: 7b02b755fa5f80d6445a77a6cf98578d00466959e5c8c180260ff13596d4bc52 Histórico de eventos registrados neste envelope 20/12/2023 16:48:14 - Envelope finalizado por batista.rjc@gmail.com, IP 191.5.82.239 20/12/2023 16:48:14 - Assinatura realizada por batista.rjc@gmail.com, IP 191.5.82.239 20/12/2023 16:48:10 - Envelope visualizado por batista.rjc@gmail.com, IP 191.5.82.239 19/12/2023 16:54:36 - Assinatura realizada por varandas@uc.pt, IP 193.137.208.70 19/12/2023 16:54:21 - Envelope visualizado por varandas@uc.pt, IP 193.137.208.70 19/12/2023 16:53:22 - Assinatura realizada por marcio28oa@gmail.com, IP 200.131.176.243 19/12/2023 16:53:12 - Assinatura realizada por wendel.paz@ufes.br, IP 200.137.65.103 19/12/2023 16:53:07 - Envelope visualizado por wendel.paz@ufes.br, IP 200.137.65.103 19/12/2023 16:50:26 - Assinatura realizada por vinicius.c.mota@ufes.br, IP 177.159.78.126 19/12/2023 16:50:05 - Envelope registrado na Blockchain por vinicius.c.mota@ufes.br, IP 177.159.78.126 19/12/2023 16:50:05 - Envelope encaminhado para assinaturas por vinicius.c.mota@ufes.br, IP 177.159.78.126 19/12/2023 15:59:20 - Envelope criado por vinicius.c.mota@ufes.br, IP 177.159.78.126 Este trabalho é dedicado às crianças adultas que, quando pequenas, sonharam em se tornar cientistas. Agradecimentos Agradeço primeiramente a Deus, a minha família fundamental em minha vida, em especial aos meus pais, as minhas tias Ângela Maria Gonçalves e Maria da Penha Gonçalves e aos meus irmãos Ycaro e Ytalo. Saibam que esta conquista é tão minha quanto de vocês. Agradeço a minha "família escolhida"que a vida me deu, na verdade, a Ufes. Composta dos meus grandes amigos Carlos Felipe, Cássio, Daniel Vítor, Eddy, Lucas Carvalho, Luciano Fiorini, Jenifer Geribola. Por todo carinho, preocupação, diversão e companherismo nesses vários anos de amizade. Devo agradecer também os colegas de sala que tanto ajudaram nesta empreitada, seja com apoio em alguma tarefa simples seja num moemento de descontração. Breno, Davi Camarena, Felipe dos Santos, Sara dos Santos, Raquel E. Fazzolo, Renan Pedrosa, Ébano Vítor, João Vítor, Tales e tantos outros que fizeram da sala dos alunos um lugar de muito aprendizado, conversa e brincadeiras. Alguns agradecimentos especiais a alguns mestres fundamentais em minha vida. O primeiro trata- se do primeiro professor a me dedicar um tempo precioso Sr. Atair que me fez ver que eu deveria ser um físico, muito obrigado. Também devo agradecer a quem num momento muito difícil da minha graduação trouxe luz a algumas dúvidas fazendo com que eu continuasse com o meu sonho, Prof. Dr. Valdi Rodrigues. Aproveito também para agradeçer ao Prof. Breno por todo o auxílio e contribuição nos trabalhos desta tese. Por fim, devo agradecer a quem mais contribuiu para minha formação. Pois aceitou ser meu orientador desde a graduação Prof. Vinícius C. Mota, obrigado pela paciência, orientação e conhecimento nesses anos de trabalho. Agradeço a todos os professores e alunos do Grupo de Física Atômica Molecular da Ufes. Em especial ao Prof. Dr. Wendel pelas conversas e brincadeiras sadias e ao Prof. Dr. Fernando, por todo apoio, conversas e ensinamentos durante toda a minha fase na pós-graduação. Agradeço aos membros do Programa de Pós-graduação em especial ao funcionário da Secretaria do Programa de Pós-graduação em Física José Carlos Coutinho que tantas vezes nos descontraia com suas falas e histórias engraçadas além da excelência nos trâmites burocráticos. Saiba que você foi muito relevante no meu êxito na pós-graduação. E a CAPES pela bolsa. “Assim como aquele pecado da juventude, este documento te perseguirá pelo resto da vida. ” Enio Valmor Kassick “Estupidez trará mais autoconfiança do que o conhecimento e a bravura juntas.” Adriano Ruseler Resumo São feitos cálculos de dinâmica semiclássica na metodologia QCT-DMBE e QCT-TSH para o sistema HN2. São dois trabalhos, um para o estado dubleto e outro para o estado quarteto desta molécula. No primeiro trabalho obtemos uma constante de reação 5 vezes maior que a obtida nos experimentos. Apesar disso, os cálculos realizados se relacionam com os dados experimentais de maneira convincente. Outro resultado relevante é que este foi o primeiro cálculo teórico neste estado eletrônico numa perspectiva QCT-DMBE, aproveitamos e também discutimos sobre a dependência da constante de reação com a temperatura. No segundo trabalho foi estudado a rara reação de troca do quarteto. Obtemos a constante de reação assim como fizemos o estudo de recruzamento. Em síntese, foram feitos cálculos teóricos em dinâmica molecular, além de uma revisão bibliográfica acerca do tema. Palavras-chaves: Dinâmica. Quase-clássico. QCT-DMBE. HN2. Abstract Semi-classical dynamics calculations are performed using the QCT-DMBE and QCT-TSH methodology for the HN2 system. There are two works, one for the doublet state and the other for the quartet state of this molecule. In the first work we obtained a reaction constant 5 times greater than that obtained in the experiments. Despite this, the calculations performed are convincingly related to the experimental data. Another relevant result is that this was the first theoretical calculation in this electronic state from a QCT-DMBE perspective, we took advantage of it and also discussed the dependence of the reaction constant on temperature. In the second work, the rare exchange reaction of the quartet was studied. We obtain the reaction constant just as we did the recrossing study. In summary, theoretical calculations were carried out in molecular dynamics, in addition to a bibliographical review on the topic. Keywords: Dynamics. Quasiclassical. QCT-DMBE. HN2. Lista de Figuras Figura 1.1 – Estrutura física da atmosfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Figura 1.2 – Ilustração chuva ácida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Figura 3.1 – Esquema de reação perspectiva colisional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Figura 3.2 – Esquema de uma colisão com as definições de parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Figura 3.3 – Exemplo de Interseção cônica real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 Figura 4.1 – Interseção nas SEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Figura 4.2 – Gráfico constante de reação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Figura 4.3 – Diagrama de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Figura 4.4 – Distribuição de energia vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Figura 4.5 – Seção de choque reativa total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Figura 4.6 – Gráfico - NH intervalo de 200 K a 900 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 Figura 4.7 – Gráfico - NH intervalo de 200 K a 10000 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 Figura 4.8 – Gráfico - NH intervalo de 900 K a 10000 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Figura 4.9 – Gráfico - N2 intervalo de 200 K a 10000 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Figura 4.10 –Gráfico de comparação entre os dois canais reativos no regime 200 K a 10000 K . . . . 84 Lista de Quadros Lista de tabelas Tabela 1.1 – Tabela com as razões dos isótopos nas atmosferas planetárias . . . . . . . . . . . . . . . 32 Tabela 1.2 – Tabela com os componentes atmosféricos majoritários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Tabela 1.3 – Tabela com os componentes atmosféricos minoritários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Tabela 1.4 – Tabela com a composição das atmosferas de Júpiter e Saturno . . . . . . . . . . . . . . 45 Tabela 1.5 – Tabela com a composição das atmosferas de Júpiter e Saturno . . . . . . . . . . . . . . 47 Tabela 1.6 – Composição da atmosfera de Urano e Netuno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Tabela 4.1 – Tabela com os dados da dinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Tabela 4.2 – Reação Na + NbH −→ Nb + NaH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Tabela 4.3 – Reação N + NH −→ N2 + H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 Lista de códigos–fonte Lista de abreviaturas e siglas aq aquecimento , heating BO Born-Oppenheimer , Born-Oppenheimer CASSCF Campo autoconsistente de espaço ativo completo , Complete active space self-consistente field CC Aglomerados acoplados , Coupled Clusters CFC Clorofluorcarbono , Chlorofluorocarbons CI Configuração de Interação , Configuration interaction corr correlação dinâmica , dynamic correlation CM Centro de massa , Center of Mass DMBE Expansão Dupla de Muitos corpos , Double Many Body Expansion EHF Hartree-Fock Extendido , Extended Hartree-Fock GFAM Grupo de Física Atômica e Molecular , Atomic and Molecular Physics Group HF Hartree-Fock , Hartree-Fock HFR Hartree-Fock-Roothaan , Hartree-Fock-Roothaan Líq Líquido , Liquid LZ Landau-Zenner , Landau-Zenner MBE Expansão de Muitos corpos , Many Body Expansion MCSCF Campo Autoconsistente Multireferenciada , Multi-Configurational Self-Consistent Field MP Moller-Plesset , Moller-Plesset MRCI Configuração de interação multireferenciada , Multireference configuration interacion NAT Nítricos trihidratados , nitric trihydrates ppbv parte por bilhão por volume , part per billion per volume p.p.m parte por milhão , part per million QCT Trajetórias Quase Clássicas , Quasi-Classical Trajectory RHF Hartree-Fock restrito , Restricted Hartree-Fock ROHF Hartree-Fock restrito para camada aberta , Restricted Hartree-Fock open shell SCF Campo autoconsistente , Self-Consstent field SD Determinante de Slater , Slater Determinant Seq Sequência , Sequence TSH Salto de superfície de trajetória , Trajectory Surface Hopping UFES Universidade Federal do Espírito Santo , University Federal of Espírito Santo UHF Hartree-Fock não restrito , Unrestricted Hartree-Fock USA Estados Unidos da América , United State of America USSR União das Repúblicas Socialistas Soviéticas , Union of Soviet Socialist Republics VOC Compostos Voláteis Orgânicos , Volatile Organic Compounds Lista de símbolos kB Constante de Boltzmann λ lambda-Radiação Γ Letra grega Gama - coeficiente de grude Ψ Psi-função de onda completa ψ Psi-função de onda α Letra grega minúscula alfa β Letra grega minúscula beta ϕ Letra grega minúscula phi χ Letra grega minúscula chi k(T ) Constante de Velocidade ρ Letra grega minúscula rho ξ Letra grega minúscula xi θ Letra grega minúscula theta Σ Letra grega minúscula Sigma σ Letra grega minúscula sigma Sumário INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 1 ATMOSFERAS PLANETÁRIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.2 FORMAÇÃO DE ATMOSFERAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.2.1 Alguns processos de formação de atmosferas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.3 ATMOSFERA TERRESTRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.3.1 Estrutura e composição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 1.3.2 Troposfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 1.3.2.1 O ar urbano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 1.3.2.2 Enxofre e a chuva ácida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 1.3.2.3 Produção de ozônio na troposfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.3.3 Estratosfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.3.3.1 A química do ozônio estratosférico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 1.3.3.2 O buraco na camada de ozônio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 1.3.3.3 Química heterogênea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 1.4 ATMOSFERA NÃO TERRESTRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 1.4.1 Brilho aéreo (airglow) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 1.4.2 Vênus e Marte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 1.4.3 Júpiter e Saturno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 1.4.3.1 Titan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 1.4.3.2 Io . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 1.4.3.3 Europa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 1.4.3.4 Calisto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 1.4.4 Urano, Netuno, Triton e Plutão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2 CÁLCULOS ELETRÔNICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.2 A APROXIMAÇÃO BORN-OPPENHEIMER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.3 O MÉTODO HARTREE-FOCK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.4 HARTREE-FOCK E AS EQUAÇÕES DE HARTREE-FOCK-ROOTHAAN . . . . . 56 2.5 MÉTODOS DE CORRELAÇÃO ELETRÔNICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.5.1 Método CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.5.2 SCF multiconfiguracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.5.3 CI multireferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.6 MODELOS ANALÍTICOS DE ENERGIAS AB INITIO . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.6.1 MBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 2.6.2 DMBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3 DINÂMICA MOLECULAR: ASPECTOS TEÓRICOS . . . . . . . . . . . . . 63 3.1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.2 TRAJETÓRIAS QUASECLÁSSICAS (QCT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.2.1 Etapa 1: Determinação da Probabilidade de reação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.2.2 Etapa 2: Determinação de σR(ij, v|l) a partir de PR(ij, v, b.ϕ|l) . . . . . . . . . . . . . 67 3.2.3 Etapa 3: Determinação de k(T ) usando σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.3 INTERSEÇÕES CÔNICAS E A SUA INFLUÊNCIA NA DINÂMICA DE SISTEMAS MOLECULARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.3.1 Interseções cônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 28 SUMÁRIO 3.3.1.1 Interseções cônicas e dinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4 RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.2 HIDRETO DE NITROGÊNIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.3 AS SEPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.4 CÁLCULOS DE DINÂMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Considerações Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 APÊNDICE A – APÊNDICE A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 A.0.1 Moller-Plesset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 A.0.2 Coupled cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 ANEXO A – ARTIGO PUBLICADO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 A.1 ARTIGO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 ANEXO B – CORRIGENDUM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 B.1 CORRIGENDUM TO "A TRAJECTORY SURFACE HOPPING STUDY OF N2(A3ΣU U )QUENCHINGBYHATOMS” 109 Introdução O presente trabalho situa-se na grande área da Física atômica e molecular. Trata-se de um campo extenso que visa estudar átomos e moléculas com um número restrito de objetos (sistemas com até 5 átomos). São vários os conceitos importantes desta área, no entanto, uma aproximação se destaca. Trata-se da Aproximação Born-Oppenheimer que divide a área em duas (uma discussão sobre a aproximação será feita no capítulo 2). Uma é a área que denomina-se Cálculo eletrônico ou Parte eletrônica que estuda a distribuição eletrônica de sistemas de interese. E a outra chamada Parte nuclear ou dinâmica do sistema, que visa descrever o movimento dos núcleos dos sistemas atômicos e moleculares. Apesar do tratamento separado estas duas áreas guardam uma relação forte e natural. Ou seja, uma área terá forte influência na outra, como veremos durante esta tese. Esta tese tem por objetivo principal tratar da parte nuclear, ou seja, estudar a dinâmica dos siste- mas. A área de Física atômica e molecular está na área da Física computacional, sendo assim seus cálculos dependem de um computador ou melhor do poder computacional desta máquina. Logo um parâmetro importante nos cálculos deste campo é o custo computacional. Como ficará claro no capítulo 2, lidar com sistemas quânticos mesmo que pequenos envolvem muitas contas. Por isso, muitas das metodologias da área de Química teórica tem por objetivo diminuir o custo computacional. Isto não é diferente com os cálculos envolvendo os núcleos. Sendo assim, as metodologias ditas semiclássicas tem total relevância. Haja vista que possuem um excelente custo benefício quando comparadas com dinâmicas puramente clássicas ou puramente quânticas. Os cálculos realizados nesta tese são especificamente do sistema HN2. Tal molécula tem grande interesse na chamada Química atmosférica e também em processos de combustão. Por este motivo o capítulo 1 traz um resumo da físico - química atmosférica. As medidas atmosféricas sofrem grande influência do meio. E, por isso, acabam não sendo tão precisas. Como pode ser visto no artigo (BORGES, YG et al., 2019). O que torna trabalhos teóricos como os apresentados neste texto ainda mais relevantes. A metodologia usada nos trabalhos é a QCT-DMBE, Trajetórias Quase-clássicas. As trajetórias são calculadas a partir de uma Superfície de energia potencial (SEP). Que basicamente usa da dinâmica clássica e Física estatística em substituição a Equação de Schroedinger nuclear para descrever o movimento dos núcleos numa reação química. Para se calcular estas trajetórias clássicas é necessário usar as SEP’s que descrevem todos os cenários energéticos das moléculas ou compostos envolvidos na reação de estudo. A metodologia usada para construir tal objeto é a DMBE ou Expansão dupla de muitos corpos, metodologia já largamente testada nos últimos anos. A junção desta duas metodologias configura a forma mais precisa de descrever moléculas de pequeno porte. Pois, metodologias unicamente clássica são demasiadamente simples para sistemas com forte características quânticas. Enquanto que dinâmicas puramente quânticas tem custo computacional proibitivo e quando os cálculos são possíveis as simplificações são tão grandes que acabam tornando os cálculos imprecisos. Portanto, o objetivo desta tese é realizar cálculos de dinâmica molecular semiclássica. Mais espe- cificamente na metodologia QCT para o sistema molecular HN2. A relevância dos trabalhos apresentados neste texto sustentam-se pois há uma discrepância entre os experimentalistas. E como a metodologia teórica mais fidedigna são as metodologia semiclássicas, os resultados aqui obtidos funcionam como benchmarking. Ou seja, resultados que são usados como parâmetros do sistema em questão. Para melhor discutir o tema esta tese está dividida em 4 capítulos mais um capítulo de conclusão. No capítulo 1 será feita uma breve 30 SUMÁRIO introdução sobre Físico-química atmosférica. Em que buscou-se explicar de forma suscinta como as atmos- feras dos planetas são criadas, além de discutir alguns fenômenos. A motivação deste capítulo reside do fato da molécula HN2 está presente em algumas atmosferas. Já no capítulo 2 serão discutidos os cálculos eletrônicos, apesar do objetivo da tese não seja discutir estes cálculos existe uma ligação entre as áreas. Sendo natural a menção de alguns métodos, assim como a definição das superfícies de energia potencial tão fundamentais nos cálculos de dinâmica. No capítulo 3 são apresentados alguns conceitos de dinâmica, assim como a própria metodologia QCT. O capítulo seguinte são resultados dos artigos. Nele são apresentados as principais discussões e os resultados alcançados. No capítulo de conclusão é feita a discussão final, além de perspectivas de trabalho futuros. Capítulo 1 Atmosferas planetárias 1.1 INTRODUÇÃO Este capítulo tem por objetivo fazer uma breve discussão sobre a química e física da atmosférica terrestre e não terrestre. A área tem por objetivo fazer um estudo sobre os processos químicos e físicos que ocorrem nas camadas superiores da atmosfera. Neste capítulo também será feito motivações para o estudo de algumas moléculas que foram usadas durante o doutorado. Antes de discutir sobre a química e física da atmosfera devemos salientar os motivos de fazer tal estudo. Uma de suas funções é proteger a crosta de possíveis corpos exteriores que se choquem com a Terra. Além dessa proteção física há também a proteção contra a radiação ultravioleta, danosa aos seres humanos, funcionando assim como uma espécie de filtro. Alguns fenômenos que ocorrem nas camadas superiores impactam diretamente na vida da biosfera. Como, por exemplo, a chuva ácida. Daí a importância de compreender as camadas superiores da atmosfera. O campo da química atmosférica é bem amplo veja a discussão na referência (FINLAYSON-PITTS, 2010). Tendo trabalhos teóricos e experimentais. Por conta das tragédias ocorridas na década de 30 e 50 (FIRKET, 1936) e (WILKINS, 1954) o estudo de ar poluente na troposfera se tornou protagonista nesta área de conhecimento. A partir de então, foram grandes os esforços para demostrar as causas e os processos que geram a tal poluição. Os trabalhos de Haagen-Smit foram pioneiros neste sentido, com eles demosntrou-se que a poluição do ar era oriunda de: compostos voláteis orgânicos (do inglês VOC), óxidos nítricos e a luz do sol. Tem se mostrado que a fotoquímica dos VOC com os óxidos nítricos geram uma série de poluentes secundários adicionais. Já na década de 70 surge um novo interresse na área por conta dos gases clorofluorcarbonos (CFC) que numa determinada altitude acabam fotolizando e destruindo o ozônio. Tal estudo gerou tanto impacto que foi dado em 1995 o prêmio nobel de química a Crutzen (CRUTZEN, 1970), Molina e Rowland (MOLINA; ROWLAND, 1974) devido a química do ozônio da estratosfera e a descoberta do novo mecanismo de destruição do ozônio associada a emissão antropogênica. Sendo assim, o capítulo terá a seguinte estrutura: seção da Atmosfera terrestre em que trataremos a sua estrutura e composição além de descrevermos sucintamente os processos que ocorrem nas camadas Troposfera e Estratosfera e na última subseção trazer uma discussão sobre o Fluxo entre essas camadas. A outra seção deste capítulo se restringe ao estudo das atmosfera não terrestre e ao estudo do brilho aéreo. Tratará, portanto, a respeito de planetas como Marte e Júpiter além de algunas satélites que também apresentam atmosfera, como Titan. 32 Capítulo 1. Atmosferas planetárias 1.2 FORMAÇÃO DE ATMOSFERAS O surgimento de uma atmosfera se dá pela disputa entre a atração gravitacional e energia térmica. Assim tem-se, como condição de existência que, cabe ressaltar que toda a discussão abaixo se encontra nas referências (SANCHEZ-LAVEGA, 2010): GMp Rp ≥ kBT (1.1) Em que Mp e Rp são as massas e raio do corpo e T é a temperatura absoluta do gás. Em termos das velocidades de escape vesc e velocidade termal vter (velocidade das partículas num banho térmico). vesc = √ GMp Rp < vter = √ kBT ma (1.2) Entender a composição química e abundância relativa dos constitintes de uma atmosfera é na verdade conhecer o histórico da formação do planeta. Por exemplo, a existência de gases nobres numa atmosfera pode ser um indício de que o planeta tem origem na nebulosa solar original. A análise das razões isotópicas entre esses corpos e a comparação deles com a abundância solar é fonte de informações da origem dos planetas e de suas atmosferas e dos processos e transformações que eles tem sofrido ao longo do tempo. Tabela 1.1 – Tabela com as razões dos isótopos nas atmosferas planetárias Razão Vênus Terra Marte Júpiter Saturno Titan Uranus Netuno D/H 1.6.10−2 1.5.10−4 8.10−4 2.2.10−5 1.7.10−5 7.5.10−2 5.5.10−5 6.5.10−5 13C/11C < 84 89 90 92.5 90.9 84 - 78 14N/15N − 272 170 435 − 450 56 16O/18O (500) 489 515 (346) 16O/17O - 2520 2655 36Ar/38Ar 5.56 5.3 5.5 5.6 40Ar/36Ar 1.1 296 3000 125Xe/132Xe - 0.97 2.5 0.98 22Ne/20Ne 0.07 0.097 0.1 0.076 Elemento % % % 78Kr - 0.61 0.64 80Kr 14.6 3.96 4.1 82Kr 47.9 20.2 20.5 83Kr 29.2 20.14 20.34 84Kr 100 100 100 86Kr 16.6 30.5 30.1 Fonte: Fonte (SANCHEZ-LAVEGA, 2010). Nota: Existem valores médios sem o r.m.s de fontes diferentes aqui apresentadas A origem das atmosferas podem se dar de duas formas. A primeira da qual a Terra é um exemplo (ditos planetas terrestres, assim como Vênus e Marte), se dá por meio de atmosferas primordiais em que são ocorridos vários processos. Tal como liberação de gás e/ou acreção de cometas e asteróides ricos em elementos voláteis. O restante da evolução desse tipo de atmosfera é devido a interação da recém atmosfera com a superfície e interior. Em contrapartida, as atmosferas formadas a partir de acreção direta do material de nebulosas solares, como aqueles planetas gigantes, devem ter grandes quantidades de gases nobres. Uma vez que esses elementos pesam o suficiente para serem mantidos por planetas do tipo terrestre. 1.3. Atmosfera Terrestre 33 1.2.1 Alguns processos de formação de atmosferas Os constituintes de uma atmosfera também tem origem em vários processos, veja alguns deles a seguir. No escape térmico as moléculas simplesmente saem da atmosfera e vão em direção ao espaço. A possibilidade de escape ocorre quando a energia térmica torna-se maior que a energia potencial gravitacional, como já descrito na seção anterior. O fluxo de escape é dado por: FJ = 1 2n(zc) √ a π ( v2 c + 1 a ) exp −av2 c (1.3) Em que a equação acima é dita fórmula de Jeans FJ cuja unidade é mol/m2s para cada molécula particular. A expressão acima é obtida integrando sobre todos os níveis ascendentes e sobre o ângulos sólido, assumindo condições isotérmicas e distribuições de Maxwell, a fórmula foi demostrada na referência (CHAMBERLAIN; HUNTEN, 1990). A densidade n(zc) é a densidade de número de moléculas em questão na camada mais externa da atmosfera, vc é a velocidade de escape e a = m 2kT = 1 U2 em que U é a velocidade mais provável. Já no Escape hidrodinâmico o mecanismo de Jeans é mais apropriado para átomos leves como H e He. Átomos mais pesados saem da atmosfera por mecanismos hidrodinâmicos. Veja a equação abaixo: F2 = X2 X1 F1 ( Mc −M1 Mc −M2 ) (1.4) Em que F2 é o fluxo de gases mais pesados de massa M2. Soprado por um fluxo F1 de gás de moléculas leves de massa M1 e Xn é a fração molar do componente n e Mc = M1 + kBT F1 bgX1 que é chamada de massa cruzada que representa as espécies mais pesadas que estão sendo removidas no caminho. A constante b é um parâmetro empírico de difusão. Outro processo é a erosão eólica solar é um fluxo energético de partículas carregadas, principalmente prótons e elétrons, emitidos pelo Sol em altas velocidades, tipicamente entre 400 e 750 km/s. Estes colidem na atmosfera dos planetas e explodem o material no espaço. Planetas com campo magnético, como a Terra, defletem o vento solar de partículas em direção ao espaço e para os seus polos formando as auroras. Já planetas sem o campo magnético, como Vênus, acabam perdendo gases atmosféricos velozes. Seguindo tem-se a Erosão por impacto. Um exemplo deste processo é a cratera na Lua. Em alguns casos, o impacto é tão grande que expulsa massa do planeta. Alterando assim sua atmosfera. Uma estimativa de quanto de massa pode ser perder no impacto está abaixo: Mesc = πR2Mav 2 imp v2 esc (1.5) Em que Ma é a massa da atmosfera por unidade de área, vesc é a velocidade de escape do planeta e vimp é a velocidade de impacto. Enquanto que o Processo de liberação de gás é um mecanismo primordial pelo qual atmosferas do tipo terrestre são formadas. Um protótipo de atmosfera é formado durante o estágio de acreção do qual se origina estes planetas. Liberando gases conforme o corpo se aquece. Uma segunda fonte de gases desse processo é gerado na diferenciação que se forma entre a estrutra interna e externa do planeta. Ou seja, seu manto e atmosfera. O derretimento do manto injetado através das aberturas na superfície e atividades vulcânicas voláteis jogam gases na atmosfera. O Processo de captura é a encarceramento de material (grãos e gases) da nebulosa primordial ou dos destroços da formação de planetas contribuem significativamente como fontes para a atmosfera. Este é o principal mecanismo proposto para explicar a atmosfera dos planetas gigantes sobre a teoria do núcleo de acreção. 1.3 ATMOSFERA TERRESTRE Nesta seção é feita uma síntese da química da atmosfera terrestre. Será abordado temas como a estrutura e composição da atmosfera, suas camadas Troposfera e Estratosfera além do fluxo de elementos 34 Capítulo 1. Atmosferas planetárias entre as camadas. Será mencionado apenas das duas camadas, pois, são as que mais influênciam nos processos atmosféricos. Dentro dessas seções será discutido alguns temas importantes como o ciclo do Ozônio, o impacto da ação humana na atmosfera e por consequência, o buraco na camada de Ozônio. 1.3.1 Estrutura e composição A química da maioria das espécies neutras que estão na atmosfera surgem em duas camadas diferentes, a Troposfera e a Estratosfera (veja 1.1). Figura 1.1 – Estrutura física da atmosfera Fonte: (SIQUEIRA PINTO, s.d.) Sobre a composição tem-se as duas tabelas abaixo, com os constituintes majoritários e minoritários respectivamente, veja 1.2 e 1.3. Tabela 1.2 – Tabela com os componentes atmosféricos majoritários Espécie Concentração por volume (porcentagem) N2 78,09% O2 20,95% Ar 0,93% Fonte: (DIAS; ANDRADE-NETO; MILTAO, 2007). 1.3. Atmosfera Terrestre 35 Tabela 1.3 – Tabela com os componentes atmosféricos minoritários Espécie Concentração por volume (porcentagem) He 5.54 10−4 CO2 0.035 Ne 1.8 . 10−3 CH4 1.7 . 10−4 Kr 1.0 . 10−4 H2 5.0 10−5 Xe 8.0 . 10−6 O3 1.0 . 10−6 Fonte: (DIAS; ANDRADE-NETO; MILTAO, 2007). Nota: Além dos gases colocados na tabela também temos os gases CFC, com CFC - 11 com 0, 2 10−7% e CFC - 12 com 0, 3 10−7% (STEINFELD; FRANCISCO; HASE, 1999) . 1.3.2 Troposfera Por ser a camada mais baixa da atmosfera a troposfera sofre grande influência da biosfera. Sendo assim, boa parte dos elementos químicos presentes nela são oriundos de oceanos, vulcões e da própria ação humana. Nessa camada ocorrem vários fenômenos que vão desde a poluição atmosférica passando pelos ciclos hidrológico e do gás carbônico, até a produção de ozônio e de outros gases que são criados nessa camada, mas tem efeito na camada superior. O início dos estudos em fenômenos atmosféricos se deu por conta da poluição atmosférica que algumas cidades apresentavam, como já foi mencionado anteriormente. Tal poluição do ar é devida a três elementos: os compostos voláteis orgânicos, aos óxidos de nitrogênio e a luz solar. As principais fontes de NO são a fumaça das indústrias e a queima de biomassa (também há as causas naturais como os relâmpagos e a exalação do solo). Além do papel na poluição do ar, os óxidos de nitrogênio também ajudam a destruir a camada de ozônio pois eles acabam sendo catalizadores da depleção. Uma outra fonte de NO está na destruição do óxido nitroso N2O devido principalmente a fotodissociação na estratosfera e a reação com oxigênio metaestável O(1D). Esta espécie tem origem na fotodissociação do ozônio para comprimento de onda menores que 300nm. O3 + hν (λ < 300nm) −→ O2 + O(1D) (1.6) Esta forma de oxigênio excitado é extremamente reativo e destrõe o óxido nitroso principalmente na estra- tosfera onde é mais abundante. N2O + O(1D) (λ < 300nm) −→ NO + NO (1.7) A destruição N2O é a fonte líquida para os óxidos de nitrogênio na atmosfera. Os gases que são emitidos na atmosfera como resultado de diferentes ciclos biogênicos tem um certo grau de reatividade. De modo que a passagem mais importante do ciclo pode ser o que acontece na atmosfera. Reações muito importantes na troposfera são aquelas que aumentaram o estado de oxidação de diferentes compostos. Os mais interessantes são monóxido de carbono (CO), hidrocarbonos, dióxido sulfúrico SO2, óxido de nitrogênio NOx, sulfide hidrogênio H2S, amônia NH3. Na fase de gás, este processo de oxidação e remoção é dominado por reações com radical hidroxyl OH pode ser destruído e formado em segundos. A primeira fonte para esse radical é a reação dissociativa da água com oxigênio metaestável isso, por sua vez, é produzido em quantidades muito pequenas na troposfera 36 Capítulo 1. Atmosferas planetárias por fotodissociação do ozônio. O3 + hν −→ O2 + O(1D) O(1D) + H2O −→ OH + OH Líq : O3 + hν + H2O −→ O2 + 2OH (1.8) Os radicais hidroxyl, uma vez formado são convertidos em membros da mesma família hidrogênio estranho que inclui H, OH, HO2 e H2O2. O efeito líquido segue Líq : OH + CO + O2 −→ CO2 + HO2 (1.9) HO2 é convertido de volta em OH através da reação que envolve ozônio e óxido nitrogênio. Por meio da forma abaixo Líq : HO2 + O3 −→ OH + O2 (1.10) Um exemplo de ação humana na troposfera está na fonte do óxido nitrogênio. Enquanto que na troposfera inferior as fontes são processos naturais como raios, além da combustão (não natural). Na troposfera superior a injeção direta do tráfico aéreo comercial e militar figuram como fontes dessa molécula, veja referência, (VISCONTI, 2016). Outro processo importante é a oxidação do metano. A cadeia química inicia-se com reação que forma o radical metil CH3. CH4 + OH −→ CH3 + H2O (1.11) E formação radical peroxi CH3 + O2 −→ CH3OO Que deve reagir com um óxido de nitrogênio, iniciando um processo que tem como produto fim o ozônio e radicais hidroxil. Como segue Líq : CH4 + 8O2 + 5hν −→ CO + 4O3 + 2OH + H2O (1.12) A partir do formaldeído HCHO e subsequentemente da dissociação para cada molécula de metano as 4 moléculas de ozônio e 2 radicais hidroxyl, juntamente com a oxidação do cabono (formação do CO). O CO deve ragir com o HO2, mas o resultado disto deve ser um novo ciclo de oxidação dependendo do óxido de nitrogênio. Cujo efeito líquido é dado abaixo Líq : CO + 2O2 + hν −→ CO2 + O3 (1.13) Uma observação importante, se a concentração de NOx não é alto suficiente, ozônio é destruído pelo ciclo de hidrogênio estranho. O ozônio deverá ser produzido quando a concentração de NOx é maior que o fator que diz respeito a concentração de ozônio na troposfera 5 − 10 (10−12). Cujo resultado Líq : CO + O3+ −→ CO2 + O3 (1.14) No caso em que a concentração do NOx é baixa, a primeira reação torna-se lenta tal que, o seguinte processo é favorecido. Como mostra-se abaixo CH3O + O2 −→ HCHO + O2 (1.15) As reações que se tem examinado são na prática as mesmas que dominam o ar urbano, em que o metano é substituído por outros hidrocarbonos. Nesse caso, o processo é muito mais complexo, mas a interação entre hidrocarbonos, óxidos de nitrogênio e luz ainda é responsável pela produção do ozônio. 1.3. Atmosfera Terrestre 37 1.3.2.1 O ar urbano Um dos problemas mais sérios na química-física de áreas urbanas é ainda a formação do ozônio. O processo começa com a produção do oxigênio atômico a partir da fotodissociação do dióxido de nitrogênio. Assim o oxigênio atômico é então usado para produção de O3 mas pode ser destruído por meio da reação. O3 + NO −→ NO2 + O2 (1.16) O resultado desse processo é que em regiões urbanas, ar rico em hidrocarbonetos e NOx formam ozônio em quantidades consideráveis. 1.3.2.2 Enxofre e a chuva ácida O enxofre tem papel importante no processo da chuva ácida. Ele aparece na atmosfera nos seguintes compostos: SO2, (CH3)2S, H2S, COS e CS2. O processo da chuva ácida. SO2 + OH −→ HSO− 3 HSO− 3 + O2 −→ SO3 + HO2 SO3 + H2O −→ H2SO4(g) H2SO4(g) H2O−→ H2SO4(Liq) (1.17) Segue abaixo a ilustração do fenômeno de chuva ácida 1.2 Figura 1.2 – Ilustração chuva ácida Fonte: (VISCONTI, 2016) O ácido sulfúrico formado nesse caminho é, junto com o ácido nítrico, o principal componente da chuva ácida. O dióxido de enxofre pode ser dissolvido em água diretamente do ácido sulforoso. SO2 + H2O −→ H2SO3(aq) 38 Capítulo 1. Atmosferas planetárias Formação do hidroxyl na presença de óxido nitrogênio, é dado: HO2 + NO −→ NO2 + OH Cujo efeito líquido é a reação catalítica que forma o ácido sulfúrico. SO2 + NO + O2 H2O−→ H2SO4(ag) + NO2 (1.18) A ocorrência de chuva ácida depende da composição do solo e das rochas que existem na região. O enxofre também tem um papel muito importante na estratosfera, como será visto mais a frente no texto. 1.3.2.3 Produção de ozônio na troposfera Produção de ozônio na troposfera a partir da oxidação do CO2. Via processo 1, temos Líq CO + 2O2 −→ CO2 + O3 Via processo 2, cujo o efeito líquido é Líq CO + O3 −→ CO2 + O2 Ou HO2 pode reagir com outro HO2 e daí dar início ao processo 3, cujo resultado é dado abaixo. CO + OH + 0, 5O2 −→ CO2 + H2O2 Criação de ozônio a partir de hidrocarbonetos oxidados, como o CH4. CH4 + 8O2 −→ CO + H2O + 4O3 + 2HO Implicando em produção de O3 e HO. Ou ainda, CH4 + HO + HO2 −→ CO + H2 + 2H2O Apesar de substancialmente mais ozônio está sendo produzido e destruído na troposfera que a quantidade fornecida da estratosfera. O fornecimento de ozônio estratosférico permanece muito importante e é, de fato, um pré-requisito para a iniciação das reações fotoquímicas na troposfera que pode conduzir para a produção ou perda de ozônio. Além disso, a quantidade de ozônio na troposfera é substancialmente mais determinada pelo influxo da estratosfera do que poderia ser esperado. Este efeito está associado ao fato do transporte de O3 a partir da estratosfera ocorrer em altitudes e latitudes relativamente altas, considerando que o orçamento químico do O3 está dominado por reações da parte inferior da troposfera. 1.3.3 Estratosfera Segundo (VISCONTI, 2016) a estratosfera é a parte da atmosfera em que se encontra a camada de ozônio. Sendo assim, os processos que lá ocorrem são importantes para a biosfera. De fato a depleção do ozônio é o processo de maior interesse nesta camada. Há alguns anos descobriu-se que a perda do ozônio se deve a alguns gases que são jogados na atmosfera devida a ação humana. Outro ponto interessante é a relação da troposfera (camada mais inferior) e a estratosfera. A troposfera funciona como um fonte de gases para a estratosfera. Na troposfera, alguns gases tem tempo de vida curto, por exemplo, devido a dissolução em água. Mas alguns mais fortes podem penetrar a estratosfera. Alguns gases são dissociados para formar radicais de cloro, nitrogênio e hidrogênio. Os radicais do cloro são produzidos a partir da fotodissociação dos clorofluorcarbono (CFC) mas também de compostos naturais. Esses radicais tem papel importante na química do ozônio, eles aceleram a recombinação com o oxigênio atômico facilitando a destruição do ozônio. A distribuição do ozônio não é simétrica entre os dois hemisférios. A quantidade máxima do ozônio ocorre no inverno em altas altitudes. Que é seguido de um mínimo na primavera que é evidente no hemisfério sul, veja (VISCONTI, 2016). O máximo de ozônio em altas altitudes é devido em grande parte ao aumento 1.3. Atmosfera Terrestre 39 da densidade na estratosfera inferior. A produção de ozônio tem um máximo na estratosfera tropical que decresce consideravelmente em altas altitudes e na estratosfera inferior. Que sugere que o ozônio é transportado da "região de produção"nos trópicos para a "região de reservatório"em altas latitudes. A dinâmica da estratosfera é responsável para tal transporte. Atualmente a dinâmica redistribui ozônio também em regiões em que ele pode ser mais facilmente destruído (VISCONTI, 2016). As espécies que contribue para a química da estratosfera tem suas fontes na superfície como os gases CFC’s. Uma vez na estratosfera, essas espécies reagem através de inúmeros processos fotoquímicos. A radiação solar é o fator mais importante na ativação da química da estratosfera. As concentrações dos gases reagentes são extremamente pequenos e em alguns casos menos que as fontes de gases que encontra-se na troposfera. Apesar de ter menos gases alguns são bem eficientes na destruição do ozônio como, por exemplo, o cloro e o bromo. 1.3.3.1 A química do ozônio estratosférico Segundo (LELIEVELD; CRUTZEN, 1992), o maior avanço na química estratosférica ocorreu em 1970 com a descoberta experimental da seção de choque ótica do O2 e os coeficientes de reação no esquema clássico da "química de Chapman" (F.R.S., 1930). Tornando-se clara a produção do ozônio via: O2 + hν −→ 2O (λ ≤ 240 nm) O + O2 + M −→ O3 + M (2x) Líq : 3O2 −→ 2O3 É substancialmente maior que a destruição do ozônio, via: O3 + hν −→ O + O2 (λ ≤ 1440 nm) O + O3 −→ 2O2 Líq : 2O3 −→ 3O2 Segue abaixo a proposta do balanço de massa do O3 envolvendo catalizadores do tipo NO e NO2 é dado por: NO + O3 −→ NO2 + O2 O3 + hν −→ O + O2 O + NO2 −→ NO + O2 Líq : 2O3 −→ 3O2 A principal fonte de NO é a oxidação do N2O N2O + O∗ −→ 2NO Na década de 70, (MOLINA; ROWLAND, 1974), propuseram que a destruição catalítica do ozônio poderia ser causada pela atividade humana. Da seguinte forma: CFxCl4−x + hν −→ CO2 + xHF + (4 − x)ClOx (x = 0, 1, 2) (1.19) A fonte parcialmente natural de ClOx na estratosfera está na reação de HO com o metil clorídrico (CH3Cl) que está presente na atmosfera em 1 parte por bilhão por volume (ppbv) em unidades americanas. Analo- gamente ao ciclo catalítico NOx, Cl e ClO destrõem o O3 da seguinte forma: Cl + O3 −→ ClO + O2 ClO + O −→ Cl + O2 O3 + hν −→ O + O2 40 Capítulo 1. Atmosferas planetárias O que de forma líquida, significa 2O3 −→ 3O2 Felizmente, nem todo ClOx produzido por 1.19 permanece na forma de radical ativo. Sob a maioria das circunstâncias, especialmente abaixo de 30 km, a ampla fração de Cl inorgânico com HCl e ClONO2, aos quais não reagem com O3. Portanto, a destruição do ozônio ocorre devido a interações complexas envolvendo Ox, HOx, NOx e ClOx e seus derivados. Em geral o NO e o NO2 destrõem o O3 por uma reação catalítica de cadeia. Eles também promovem a conversão dos radicais reativos ClOx nos reservatórios inativos HCl e ClONO2. Por outro lado, entre HCl e HO conduzem a ClOx ativado, bem em contraste com o caso do NOx, nos quais as reações de HO com NO2 conduzem a conversão do NOx cataliticamente ativado para o muito menos reativo HNO3. 1.3.3.2 O buraco na camada de ozônio A detecção da perda de ozônio começou em 1985 na região da Antártida. A queda do ozônio foi tão severa que em 1987 (HOFMANN et al., 1987) detectou que o ozônio entre 12 e 21 km de altitude praticamente acabou, criando o "buraco"da camada de ozônio. Tal situação deixou claro que as reações fotoquímicas, relacionadas ao lançamento dos gases CFC na atmosfera pode ter sido responsável pela dimi- nuição do ozônio. Contudo, por causa da baixa concentração de átomos de O na estratosfera inferior, não é efetiva a destruição do ozônio abaixo dos 25 km, só que reações químicas adicionais tem sido descobertas, segundo, (LELIEVELD; CRUTZEN, 1992). O primeiro passo para a elucidação da química do buraco da camada de ozônio foi feita por (SOLOMON et al., 1986), que sugeriu que os reservatórios de moléculas ClONO2 e HCl poderiam reagir com outras partículas de gelo. ClONO2 + HCl −→ Cl2 + HNO3 (1.20) Cl2 + hν −→ 2Cl Liberando Cl2 para a atmosfera, onde prontamente fotodissociado na luz do sol para produzir átomos de Cl reativos, com o HNO3 tornando-se incorporado nas partículas de gelo. Essas reações requerem baixas temperaturas e luz do sol, condições tipicamente encontradas no começo de primavera na estratosfera inferior sobre a Antártida. Então, sob o frio, condições de iluminação solar, a espécie inorgânica Cl tende a manter mais as formas de radicais mais ativas, Cl + ClO. De fato o HNO3 se junta com as partículas de gelo (MOLINA; TSO et al., 1987) e (TOLBERT et al., 1987).Os autores (MOLINA; MOLINA, 1987) propuseram o ciclo catalítico do ClOx, veja (SOLOMON, 1999). Segue abaixo o ciclo do ClOx. ClO + ClO + M −→ Cl2O2 + M (1.21) Cl2O2 + hν −→ Cl + ClO2 + 2Cl + O2 (1.22) Cl2 + O3 −→ ClO + O2 (2x) (1.23) Sendo o efeito líquido 2O3 −→ 3O2 Uma perda de 20% é causada pela catálise de BrOx/ClOx em 1986 e 1987, respectivamente. Segue o processo abaixo. BrO + ClO −→ Br + Cl + O2 (1.24) Br + O3 −→ BrO + O2 (1.25) Cl + O3 −→ ClO + O2 (1.26) 1.4. Atmosfera não terrestre 41 Sendo seu efeito líquido 2O3 −→ 3O2 Além disso, ClO pode reagir com BrO, produzindo OClO. BrO + ClO −→ Br + OClO (1.27) A taxa de perda de O3 é proporcional ao quadrado da concentração de ClO. Existe bem mais Cl na atmosfera do que deveria. Sendo assim, O3 é fortemente dependente do Cl estratosférico, explicando então a perda precipitada de ozônio que aumenta ano após ano. Somado a baixas temperaturas na estratosfera durante a primavera/inverno, temos a forte ativação do cloro e a depleção do ozônio. As reações envolvidas no buraco da camada de ozônio são heterogêneas (envolvem duas fases distin- tas, sólido e gás por exemplo). Por conta da baixa temperatura na região da Antártida no inverno/primavera que acaba condensando o vapor de água. Em (CRUTZEN; ARNOLD, 1986), além de (TOON et al., 1990) propuseram que numa determinada faixa de temperatura as partículas congeladas eram os ácidos nítricos trihidratados (do inglês NAT, HNO3.3H2O), cristais e pequenas quantidades de H2SO4 poderiam ser for- mados na estratosfera em temperaturas entre −75°C e −80°C. A situação torna-se ainda mais complexa na década de 90 (1996 à 1998) quando surgiram estudos dizendo que algumas daquelas espécies (Cl e HN, por exemplo) também aparecem na forma líquida na estratosfera. 1.3.3.3 Química heterogênea Química heterogênea seria reações que estão ocorrendo entre substâncias que estão em estados diferentes. No caso mais específico na atmosfera, seria os gases interagindo com partículas sólidas e em determinadas circunstâncias até substâncias líquidas. Processos heterogêneos eram bem conhecidos na es- tratosfera e foram introduzidos na estratosfera para explicar o buraco na camada de ozônio por (SOLOMON et al., 1986). A ideia principal seria considerar a colisão das moléculas com os aerosols, para medir essas colisões se define o coeficiente de "grude"(Γ) da seguinte forma: Γ = nun de moléculas que reagem nun de colisões na superf ícies (1.28) Estimar este parâmetro é difícil de ser estimado até mesmo em laboratório. Segue as principais reações a serem consideradas no processo: N2O5 + H2O (aerosol) −→ 2HNO3 ClONO2 + H2O (aerosol) −→ HOCl + HNO3 ClONO2 + HCl (aerosol) −→ Cl2 + HNO3 (1.29) N2O5 + HCl (aerosol) −→ ClONO2 + HNO3 HOCl + HCl (aerosol) −→ Cl2 + H2O As reações dispostas em 1.29 tem diferentes efeitos. Em geral, eles transformam compostos de cloro inertes em formas ativas. Outro efeito é deslocar a partição NOy para dentro da família NOx para ácido nítrico. Esse processo é chamado denoxficação e tem como consequência o fato que o ácido nítrico embutido em partículas sólidas serem depositadas com eles causando uma depleção de óxidos de nitrogênio na estratosfera. Quando a taxa de mistura de óxido de nitrogênio cai, a formação de nitrato de cloro (bromo) é desacelerada, e uma quantidade maior de halogêneos ativos deverão resultar numa acelerada destruição do ozônio. 1.4 ATMOSFERA NÃO TERRESTRE Esta seção contém a composição, estrutura e algumas reações importantes que acontecem em outras atmosferas. Buscou-se a descrição de Vênus, Marte, Júpiter, Saturno, Urano, Netuno e dos satélites Titan, Io, Europa, Calisto e Triton que entendemos ser as principais atmosferas do sistema solar. 42 Capítulo 1. Atmosferas planetárias 1.4.1 Brilho aéreo (airglow) Segundo (WAYNE, 2006) apesar da emissão ótica de atmosferas planetárias (brilho aéreo) não ser um fenômeno específico de outros planetas, será usado aqui para estudar corpos exteriores ao planeta Terra. Lua, estrelas e superfícies iluminadas todas contribue, mas, se a luz dessas fontes fossem eliminadas, o céu não deveria ser completamente negro. Um brilho fraco permaneceria, pois, tem sua origem em processos fotoquímicos atmosféricos e sobre os quais damos o nome de brilho aéreo. A radiação visível é bastante fraca, dentro da atmosfera terrestre, tem a intensidade da luz de uma vela a uma distância de 100 m. De fato, o céu noturno apareceria muito mais brilhante se não fossem as características de emissão de luminescência mais forte na região próxima do infravermelho. Por hoje, a intensidade do brilho aéreo está maior, mas não é detectável aos olhos nus por conta do espalhamento da luz solar. Dependendo da hora do dia em que se faz a observação, o brilho aéreo é descrito com brilho noturno ou brilho diurno. Emissões de brilho aéreo são características da atmosfera de outros planetas. A luz consiste de linhas, bandas e sistemas contínuos de átomos e moléculas que constituem a atmosfera (neutras ou ioniza- das). Boa parte das fontes de dados para o brilho aéreo vem de satélites que estão passeando pelo espaço, ou seja, fora da órbita da Terra. A maioria das características espectrais do brilho aéreo tem origem nas transições de espécies eletricamente excitados. No tocante a atmosfera terrestre, sabe-se que uma compo- nente importante de seu brilho aéreo são as excitações vibracionais de OH e NO. Muitas transições são formalmente proibidas pelas regras de seleção de dipolo elétrico. De fato, pode não haver nível inferior ao qual as espécies eletronicamente excitada podem fazer uma transição permitida, nos casos nos quais as espécies deverão ter um longo tempo de vida radioativo, podem ser tidas como metaestáveis. Espécies metaestáveis pode ser transportadas para longe das regiões nas quais são formadas e subsequentemente dar a eles energia num processo colisional de troca. Espécies excitadas podem participar em outras reações endotérmicas. Qualquer que seja o destino final da energia de excitação, a espécie emitida responsável pelo brilho aéreo é muito removido do equilíbrio térmico com seus arredores, no que diz respeito à temperatura eletrônica. Sobre os mecanismos de excitações tem-se que durante o dia, a luz do sol pode ser absorvida dire- tamente pelos constituintes da atmosfera para produzir produtos eletronicamente excitado. O decaimento radioativo então contribui para o brilho aéreo. Este processo absorção-radiação foi discutido em conexão com ionização residual na noite causado predominantemente por H e He. Átomos como H tem funções par- ticulares no espalhamento ressonantes, a partir da linha ressonância do hidrogênio. É o maior componente do espectro solar e existe então uma combinação tão eficiente de transferência de energia acoplada entre Sol e Terra. O níveis eletrônicos superiores e inferiores envolvidos são estados 2P e 2S do H, cuja sequência excitação emissão deve ser escrito: H(2S) + hν (solar λ = 121, 6 nm) −→ H(2P) (1.30) H(2P) −→ H(2S) + hν (brilho aéreo λ = 121, 6 nm) (1.31) Outras espécies, para os quais não existem uma linha de emissão específico, podem absorver a partir do contínuo solar. Espécies moleculares como NO ou OH são excitadas eficientemente nos seguintes modos, o NO pelo (A2Σ+ −→ X2Π) sendo que a característica mais forte do brilho diurno no intervalo espectral 200 − 300 nm. A banda de ressonância do OH na transição A2Σ+ −→ X2Π em λ = 306, 4 nm é outra intensa emissão no brilho diurno. Um segundo processo deve contudo, suplementar a rota de absorção direta. Aponta-se que a fotodissociação frequentemente produz uma ou mais fragmentos eletronicamente excitados. Dissociação de vapor de água rende OH(A2Σ+): H2O + hν −→ OH(A2Σ+) + H (1.32) O que contribui com a pequena intensidade para o OH UV brilho diurno. Uma outra importante reação de excitação é encontrada na fotólise do ozônio. Em λ < 310 nm tanto os fragmentos da molécula de O2 quanto O atômico estão excitados e contribuem para o brilho diurno do oxigênio. Fotoionização é um caso particular da fotofragmentação e pode conduzir a excitação num íon positivo. O processo é provavelmente 1.4. Atmosfera não terrestre 43 responsável pela excitação da variedade de estados do N+ 2 cujo A2Πν e B2Σ+ ν são os que dão as contribuições mais importantes para o brilho diurno ao longo do visível e regiões próximas ao infravermelho. N2(X1Σ+ g ) + hν(λ ≤ 79, 6 nm) −→ N+ 2 (B2Σ+ ν , A 2Πν , X 2Σ2 g) + e (1.33) Os elétrons com excesso de energia tem sua energia dissipada em altas altitudes por meio de colisões inelásticas com moléculas. Ás vezes, contudo, estados eletrônicos baixos e excitados devem ser populados por impactos eletrônicos. Vários estados excitados do N2 neutro tem sido formados por meio deste mecanismo: N2(X1Σ+ g ) + e −→ N2(C3Πν , B 3Πg, A 3Σg ν) + e (1.34) E transições do sistema cujo C −→ B (positivo, segundo), B −→ A (positivo primeiro) e A −→ X (Vergard-Kaplan) são componentes significativas do brilho diurno. A noite, a fonte de excitação fotoquímica é removida, já a existência do brilho noturno mostra que espécies excitadas persistem. Em geral, isto ocorre devido a energia solar armazenada durante o dia e as reações que liberam energia a noite. Átomos neutros (especialmente oxigênio) são muito importantes no reservatórios de energia em altitudes próximas aproximadamente de 100 km, enquanto que íons são mais relevantes em níveis mais elevados. Segue um exemplo de emissão de química luminescência que contribui para o brilho noturno. NO + O3 −→ NO∗ 2 + O2 (1.35) Esta emissão na qual é visto a partir do NO∗ 2 populado virtualmente acima da exotermicidade da reação. Emissão de NO2 também implica num contínuo de fundo fraco no brilho noturno, e isto deve ser produzido em 2 corpos, estabilizados radioativamente, a combinação de O com NO. NO + O −→ NO2 + hν (1.36) Átomos de O excitados são formados por recombinação dissociativa de O+ 2 , e o primeiro estado eletroni- camente excitado de N, o 2D é provavelmente populado na ionosfera por meio de reações análogas com NO+ NO+ + e −→ N(2D) + O (1.37) Mecanismo de excitação de brilho noturno podem obviamente ocorrer durante o dia. Portanto eles são usualmente dominados enquanto o sol está presente por processos que utilizam mais diretamente a luz solar. Algumas exceções existem como a excitação química do radical vibracionalmente excitado de OH. 1.4.2 Vênus e Marte Inicia-se a discussão por Vênus, sua composição atmosférica é constituída majoritariamente por dióxido de carbono cerca de 96,5% e também encontra-se cerca de 3,5% de N2 sendo o segundo elemento marjoritário nesta atmosfera (WAYNE, 2006). As energias solares de entrada são quase duas vezes maiores do que na Terra (2600 W.m−2) e a retenção de radiação pelo CO2 conduz a altas temperaturas na superfície, aproximadamente 730 K. Observações óticas de Vênus a partir de uma distância são impedidas por uma camada initerrupta de nuvens, cujo topo se estende a uma altura de cerca de 70 km. As observações desse planeta vem de sondas espaciais Mariner (USA 1962-74) e Venera 4-16 (USSR 1967-86), além de Pioneer-Vênus (USA). Sobre Marte temos que as principais sondas ou missões espaciais que geraram dados de Marte foram: Mariners 4 a 9 (1965-72) e Mars 2 a 6 (1971-74). O programa Mars culminou com o sucesso espetacular Landers e orbiters Viking, que alcançaram Marte no verão de 1976. A atmosfera de Marte é bem mais variada que a de Vênus, inclusive apresenta eventos metereológicos, na superfície do planeta tem temperaturas de aproximadamente 217 K em média. Marte tem uma atmosfera bastante tênue composta principalmente de CO2. Outros constituintes são: H2O, CO, O2, H, O, O3, N2, Ar, Kr, Xe e Ne. Dada a importância do dióxido de carbono nas duas atmosferas vale a pena o estudo desse elemento nessas atmosferas. Sendo assim, será feito a análise da fotoquímica do dióxido de carbono. A análise dos 44 Capítulo 1. Atmosferas planetárias aspectos de fotoquímica "neutras"que governa a concentração da minoria dos constituintes como CO e moléculas portadores de O e H. Como descrito, Vênus e Marte também tem uma atmosfera cuja a massa química é denominada por fotólise do dióxido de carbono. CO2 + hν (λ ≥ 204 nm) −→ CO + O (1.38) A recombinação de O e CO, é dado por processo direto: O + CO + M −→ CO2 + M (1.39) Sobre o elemento HOx provém do mecanismo que é rápido o suficiente para competir com a fotólise CO2. Compostos de hidrogênio estranho são fornecidos por decomposição fotoquímica do H2O H2O + hν −→ OH + H (1.40) Ou O(1D) + H2O −→ OH + OH (1.41) Água deve ser formada novamente pela reação: OH + HO2 −→ H2O + O2 (1.42) Mas existe um pequeno buraco para H2O em baixas altitudes associadas com a formação da molécula de hidrogênio. H + HO2 −→ H2 + O2 (1.43) Já a molécula de oxigênio é formada principalmente na reação. O + OH −→ O2 + H (1.44) 1.4.3 Júpiter e Saturno As principais sondas que estudaram esses planetas foram: Pioneer 10 e 11 e as Voyagers 1 e 2. Júpiter e Saturno apresentam satélites com caracteríticas interessantes que foram estudadas por algumas missões até 1999. Sobre os constituintes das atmosferas dos planetas estão na tabela abaixo 1.4: 1.4. Atmosfera não terrestre 45 Tabela 1.4 – Tabela com a composição das atmosferas de Júpiter e Saturno Constituintes Júpiter Saturno H2 0.898 0.963 He 0.102(0.136a) 0.0325 CH4 3.10−3 4.5.10−3 NH3 2.6.10−3b 0.5 − 2.0.10−4 H2O 4.0.10−6b < 2.0.10−8 C2H6 5.8.10−6 7.0.10−6 PH3 7.0.10−7 1.4.10−6 CH3D 2.0.10−7 3.9.10−7 C2H2 1.1.10−7 3.0.10−7 CO 1.6.10−9 1.0.10−9 HCN 2.0.10−9c < 4.0.10−9 GeH4 7.10−10 0.4.10−9 C2H4 7.10−9d - CH3C2H 2.5.10−9d não estimado C3H3 - não estimado C6H6 2.10−9d - H2S < 3.3.10−8 < 2.0.10−7 Fonte: (WAYNE, 2006). Nota: a - Resultado oriundo da Galileo detector da abundância de hélio. Nota: b - Valor entre 1-4 bar. Nota: c - Tropopausa e abaixo. Nota: d - identificação provisória. Na atmosfera profunda, a química térmica produz compostos constituintes com o equilíbrio ter- moquímico em temperaturas e pressões encontradas nesta faixa. Apesar da detecção de PH3 e GeH4 implicar na ocorrência de um processo de desequilíbrio. A fotoquímica na atmosfera de Júpiter e Saturno pode converter CH4 em hidrocarbonetos mais pesados e NH3 em N2H4. O entendimento atual é que os produtos fotoquímicos são transpotados para baixo, nas camadas mais quentes, densa e profunda. Em que a decomposição térmica e subsequentemente as reações com H2. Um dos aspectos mais interessantes da química do sistema solar externo é a síntese de compostos orgânicos e isto é observado nas atmosferas de Júpiter e Saturno. Segue abaixo algumas reações envolvendo 46 Capítulo 1. Atmosferas planetárias compostos orgânicos, resultado da dissociação do CH4 CH4 + hν −→ CH3 + H (1.45) −→ CH1 2 + H2 (1.46) −→ CH1,3 2 + 2H (1.47) −→ CH + H + H2 (1.48) O radical metileno CH2 formado na reação 1.45 deve está num estado tripleto fundamental CH3 2 ou num estado singleto excitado CH1 2 e a reatividade depende de quais estados estão envolvidos. Algumas reações secundárias importantes estão expressas abaixo. CH2 + H2 −→ CH3 + H (1.49) CH3 + CH3 M−→ C2H6 (1.50) Enquanto que o etileno é formado pela reação CH + CH4 −→ C2H4 + H (1.51) Mas o C2H4 é rapidamente fotolisado para o eteno e acetileno. Da seguinte forma C2H4 + hν −→ C2H2 + H2 (1.52) Que é fotoquimicamente bastante estável, por que seus produtos de dissociação (C2H e C2) reagem com H2 para regenerar C2H2 na atmosfera superior são muito maiores que C2H4. Hidrocarbonetos superiores e até materiais poliméricos, pode ser formado por reações de C2H2, como por exemplo, o CH3 2. CH3 4 + CH3 2 M−→ CH2C2H (1.53) para produzir metilacetileno. Outra importante substância nessas atmosferas é a amônia. A fotoquímica da amônia nas atmos- feras de Júpiter e Saturno é bastante simples, para os comprimentos de onda acessíveis e na presença do H2. Se obtém NH3 + hν −→ NH2 + H (1.54) NH2 + NH2 M−→ N2H4 (1.55) NH2 + H M−→ NH3 (1.56) 1.4.3.1 Titan Titan é o maior satélite de Saturno é o único satélite no sistema solar que possui uma atmosfera massiva. Sua composição atmosférica segue na tabela a seguir 1.4. Atmosfera não terrestre 47 Tabela 1.5 – Tabela com a composição das atmosferas de Júpiter e Saturno Constituintes Próximo da superfície Estratosfera (40 − 100km) Mesosfera e termosfera N2 > 0.97 > 0.97 0.97(3900km) CH4 < 3.10−2 1 − 3.10−2 0.08(1140km) CH3D - 6.4.10−4[CH4] - H2 2 ± 1.10−3 2.0.10−3 - CO 10 ± 5.10−5 6.10−5 - CO2 - 1.5.10−9 - H2O - > 1.10−9 - Ar < 0.13 - < 6.10−2 Ne < 2.10−3 - < 1.10−2 C2H6 - 2.10−5 - C2H4 - 4.10−7 - C2H2 - 2.10−6 1 − 2.10−2(840km) C3H8 - 2 − 4.10−6 - CH3CCH - 3.10−8 - CHCCCH - 1 − 10.10−8 - HCN - 2.10−7 < 5.10−4 C2N2 - 1 − 10.10−8 - HCCCN - 1 − 10.10−8 - Fonte: (WAYNE, 2006). O satélite é estudado desde 1980 com sobrevoos da Voyager. Desses sobrevoos resultaram os dados sobre a sua composição atmosférica. Experimentos de espectroscopia ultravioleta detectaram linhas de emissão de moléculas e átomos de nitrogênio na atmosfera superior. Junto com as medidas de temperatura e escala de peso, os resultados UVS mostra que a atmosfera é predominantemente N2. Com metano como constituintes de menor predominância. Titan é o único corpo do sistema solar além da Terra que tem uma atmosfera composta largamente de nitrogênio. A produção contínua de espécie complexas conduz a formação de aerosol fotoquímico que, por sua vez, absorve a luz solar dar a inversão térmica e estabilidade dinâmica de rendimento da atmosfera. A ausência de H2 e a presença da abundância N2, modifica a fotoquímica atmosférica de Titan consideravel- mente daquela de Júpiter e Saturno. Nesses planetas, cujos radicais como CH3 ou NH2 derivado do CH4 ou NH3 reagindo mais frequentemente pela abstração do hidrogênio a partir do H2. Outra possibilidade seria a associação de 3 corpos com átomos de hidrogênio para retornar ao composto de partida num ciclo fechado. Tais reações não podem ocorrer em Titan de modo que os hidrocarbonetos menos ricos em hidrogênio são favorecidos. 1.4.3.2 Io Uma atmosfera massiva como a de Titan não é encontrada em nenhum outro satélite dos planetas de gás gigante. Contudo, o satélite de Júpiter, Io, é capaz de reter uma tênue atmosfera que é interessante por causa da composição, que é bastante estranha em coomparação com os outros corpos do sistema solar. As missões que estudaram o satélite foram: a Pioneer 10 que identificou a ionosfera e a Voyager que observou o SO2. Sobre este último elemento vale ressaltar as reações de fotodissociação dele na atmosfera de Io. SO2 + hν(λ < 221 nm) −→ SO + O (1.57) SO2 + hν(λ < 207 nm) −→ S + O2 (1.58) 48 Capítulo 1. Atmosferas planetárias Segue também duas reações secundárias que podem ser fontes de S e O. SO + SO −→ SO2 + S (1.59) S + O2 −→ SO + O (1.60) Espécies ionosféricas são produzidas a partir da fotodissociação e por impacto eletrônico. SO+ 2 + e −→ SO + O (1.61) 1.4.3.3 Europa É estudado desde 1990, é um dos satélites de Júpiter. Europa possue mais água que a quantidade de água total encontrada na Terra. Componentes encontrados neste satélite: H2O2, H2O, radicais OH, H2, O2, SO2 e CO2. 1.4.3.4 Calisto Calisto parece ter um oceano salgado nas profundezas da sua superfície que tem muitas crateras como na Lua. Se esse for o caso, um processo similar ocorrido na Europa poderia gerar uma atmosfera e ionosfera em Calisto. Dados dos sobrevoos de Calisto durante a missão Galileu em 1999 serão examinados com maior cuidado procurando evidências desta tal atmosfera. 1.4.4 Urano, Netuno, Triton e Plutão Urano e Netuno são menores que Júpiter e Saturno mas são mais densos no centro. A missão que mais estudou esses sistemas foi a Voyager 2. A composição desses planetas estão descritas na tabela abaixo: Tabela 1.6 – Composição da atmosfera de Urano e Netuno Espécie Urano Netuno H2 0.825 ± 0.033 0.80 ± 0.03 He 0.152 ± 0.033 0.19 ± 0.032 CH4 a 2.3.10−2 1.0 − 2.0.10−2 CH4 b 2.0.10−5 6.0 − 50.0.10−4 C2H6 1 − 20.10−9 1.0 − 4.0.10−6 C2H2 1.0.10−8 2.0 − 7.4.10−8 CO < 3.0.10−8 1.2.10−6 HCN < 1.0.10−10 1.0.10−9 HD 1.48.10−4 1.92.10−4 CH3D 8.3.10−6 1.2.10−5 H2S < 8.0.10−7 < 3.0.10−6 NH3 < 1.0.10−7 < 6.0.10−7 Fonte: (WAYNE, 2006). Nota: a - Encontrado na troposfera. Nota: b - Encontrado na estratosfera. 1.4. Atmosfera não terrestre 49 Já o satélite Triton e o planeta anão Plutão pode-se dizer que ambos tem uma atmosfera tênue. Ambos também acusaram a presença de CH4 e N2. Nitrogênio foi encontrado numa camada superior da atmosfera enquanto que CH4 está numa camada mais profunda. As observações desses sistemas foram feitas por: Voyager fly-by para Triton e a Voyager 2. Após observações da Voyager detectou-se os seguintes elementos nos dois sistemas, temos: CH4, CO, CO2, Ar e N2. Processos importantes em Triton. Para entender os elétrons magnetostáticos (para saber mais sobre o fenômeno, leia a referência (WAYNE, 2006)). A primeira hipótese para explicar este fenômeno é a fotoionização e o elétron de impacto. Segue abaixo. N2 + hν −→ N+ + N + e (1.62) N2 + e −→ N+ + N + 2e (1.63) Mas esta não condiz com os experimentos da Voyager. Outra hipótese para a criação e processos desses elétrons é dado abaixo: CO + hν −→ CO+ + e (1.64) CO+ + e −→ C + O (1.65) Como C tem baixo potencial de ionização (cerca de 11,26 eV), outros íons deverão transferir carga para este átomo como no processo: N+ 2 + C −→ C+ + N2 (1.66) N+ + C −→ C+ + N (1.67) Este capítulo buscou discutir os principais aspectos sobre as atmosferas planetárias. Tais discussões incluí- ram os principais processos, mecanismos e sobretudo os elementos químicos presentes no nosso planeta e nos planetas do nosso sistema. Os conhecimentos adquiridos neste capítulo servirão de base para atacar outros problemas com outras moléculas. Tendo, portanto, importância não só nos trabalhos desta tese mas também em trabalhos futuros. Capítulo 2 Cálculos eletrônicos 2.1 INTRODUÇÃO Neste capítulo será feito um apanhado das metodologias de cálculo de estrutura eletrônica. Isto se faz necessário devido a forte relação destes cálculos com os resultados de dinâmica. Além disso, será abordado alguns modelos analíticos de energias ab initio. Mais especificamente a Many Body Expansion (MBE) ou a Expansão de Muitos corpos e a Double Many Bady Expansion (DMBE) ou a Expansão Dupla de Muitos Corpos. Ambas extremamente importantes no contexto da dinâmica semiclássica e mais contundentemente nos trabalhos descritos nesta tese. O capítulo começa com a descrição da Aproximação Born-Oppenheimer (BO) tão fundamental para a Física atômica e molecular. Por permitir a separação da parte nuclear da parte eletrônica na Equação de Schroedinger. É a partir dessa separação que se constrõem todas as metodologias de cálculo de estrutura eletrônica que serão tratadas neste texto. Seguindo, há uma seção apenas para o método Hartree-Fock de campo autoconsistente (HF). Ta- manha é a sua relevância para a Química quântica. Pois, vários métodos tem este como base. Segue-se para a seção dos métodos de correlação eletrônica. Energia esta que o metodo HF não consegue computar adequadamente. Tal valor de energia é extremamente relevante para a descrição de vários fenômenos em Física atômica e molecular. É feito, por isso, uma lista de métodos que visam exemplificar as formas de se contabilizar a energia de correlação. A escolha dos métodos listados está relacionada aos modelos analíticos já mencionados e aos cálculos de dinâmica realizados. A próxima seção trata dos métodos analíticos de energia ab initio que são metodologias que levam a expressões analíticas da função potencial. Tais expressões são importantes pois são mais fáceis de incluir em cálculos de dinâmica. Além do mais trata-se de cálculos ab initio que podem ser usados em muitos sistemas distintos. 2.2 A APROXIMAÇÃO BORN-OPPENHEIMER Para determinar os valores de energia vinculados a um sistema quântico com apenas interações independentes do tempo é necessário resolver a seguinte equação de autovalor (COHEN-TANNOUDJI; DIU; LALOE, 1986): Ĥ|Ψ⟩ = E|Ψ⟩ (2.1) Em que E é o autovalor da energia e Ĥ é o operador hamiltoniano do sistema. Reescrevendo a Eq. (2.1) na base |r⟩ e restringindo o operador hamiltoniano a um sistema molecular qualquer sem interações spin-órbita 52 Capítulo 2. Cálculos eletrônicos ou relativísticas tem-se: Ĥ = − ℏ2 2 ∑ 1 mα ∇2 α − ℏ2 2me ∑ ∇2 i + ∑ α ∑ β>α 1 4πε0 ZαZβe ′2 rαβ − ∑ 1 4πε0 Zαe ′2 riα + ∑ j ∑ i>j 1 4πε0 e′2 rij (2.2) Sendo os subscritos α e β ligados aos núcleos e os subscritos i e j aos elétrons. Dessa forma as funções de onda, os autovalores de energia e a própria Eq (2.1) se reescreve como na referência (LEVINE; BUSCH; SHULL, 2009): Ĥ(qi, qα)Ψ(qi, qα) = EΨ(qi, qα) (2.3) Observe que a equação de autovalor descrita na Eq. (2.3) é dependente tanto das coordenadas nucleares quanto das coordenadas eletrônicas. Assim ele não tem solução analítica simples e até mesmo soluções diretamente computacionais. Dessa forma, são necessárias aproximações que tornem a expressão analítica de Ĥ mais tratável. É neste contexto que a aproximação Born-Oppenheimer (BO) se enquadra. Conforme originalmente proposta, essencialmente consiste explorar a diferença de massa entre elétrons e núcleos. Uma vez que os núcleos são bem mais massivos que os elétrons, referências (BORN; OPPENHEIMER, 1927) e (BORN; HUANG; LAX, 1955). mele << mnuc (2.4) Dentro dessa aproximação os núcleos podem ser considerados estáticos em relação aos elétrons. Desta forma pode-se desprezar o termo de energia cinética nuclear na Eq. (2.1) e escrever Ĥel(qi; qα) = ℏ2 2me ∑ i ∇2 i + ∑ α ∑ β>α 1 4πε0 ZαZβe 2 rαβ − ∑ i ∑ α 1 4πε0 Zαe 2 riα + ∑ j ∑ i>j 1 4πε0 e2 rij (2.5) em que Ĥel(qi; qα) é um hamiltoniano predominantemente eletrônico e dependente de forma paramétrica das coordenadas nucleares {qα}. Usando a nomeclatura da referência (LEVINE; BUSCH; SHULL, 2009). VNN (qα) = ∑ α ∑ β>α 1 4πε0 ZαZβe 2 rαβ (2.6) para diferenciar o termo puramente nuclear na Eq. (2.5) podemos escrever:[ Ĥel(qi; qα) + VNN (qα) ] Ψel(qi; qα) = U(qα)Ψel(qi; qα) (2.7) Como VNN depende apenas das coordenadas nucleares, para uma dada configuração nuclear, VNN é uma constante em relação às coordenadas eletrônicas. Sendo assim. Ĥel(qi; qα)Ψel(qi; qα) = Eel(qα)Ψel(qi; qα) (2.8) que é uma equação de autovalor essencialmente eletrônica, mas dependente de forma paramétrica das coordenadas nucleares Eel(qα), i.e., para cada conjunto de coordenadas nucleares a Eq. (2.8) pode ser resolvida fornecendo autofunções Ψel(qi; qα) e autovalores Eel(qα) próprios para esse conjunto específico de coordenadas nucleares. Sendo U(qα) = Eel(qα) + VNN (qα) (2.9) pode-se mostrar que uma das implicações da aproximação BO é escrever uma equação de autovalores exclusiva para a parte nuclear na forma: ĤN (qα)ΨN (qα) = EN ΨN (qα) (2.10) 2.3. O Método Hartree-Fock 53 Em que, ĤN (qα) = −ℏ2 2 ∑ 1 mα ∇2 α + U(qα) (2.11) e EN é a energia total da molécula desde que a Eq. (2.9) inclua ambos os operadores energia nuclear e eletrônica, referências (BORN; OPPENHEIMER, 1927) e (BORN; HUANG; LAX, 1955). Esta separação foi o maior sucesso obtido pela aproximação, pois desta forma pode-se estudar as partes separadamen- te (JENSEN, F., 2017). 2.3 O MÉTODO HARTREE-FOCK Como dito acima o Método Hartree-Fock (HF) é decorrente da aproximação BO. Para se obter as propriedades eletrônicas de um sistema é necessário calcular a Equação de Schroedinger. Sendo assim, boa parte do esforço da Química quântica é tratar as soluções desta equação. Também sabe-se que esta equação só tem solução exata para casos muito simples. Portanto, lida-se em geral, com as soluções aproximadas. E calcular e tratar essas soluções aproximadas tornando-as mais próximas das soluções exatas é um dos objetivos da área. E inicia-se os métodos pelo método HF discutido a seguir. Toda discussão abaixo encontra- se na referência (MORGON; COUTINHO, 2007). Ressalta-se antes que as soluções encontradas serão estacionárias. Lembrando também que despreza-se quaisquer efeitos relativísticos. Um dos principais aspectos do método HF são os determinantes de Slater. Que é uma forma de escrever a função de onda eletrônica levando em conta a propriedade de antissimetria. Que pode ser escrita como: Φ0 = 1√ N ! ∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ χ1(x⃗1) χ2(x⃗1) · · · χN (x⃗1) χ1(x⃗2) χ2(x⃗2) · · · χN (x⃗2) ... ... ... ... χ1(x⃗N ) χ2(x⃗N ) · · · χN (x⃗N ) ∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ (2.12) Em que os χ’s são funções das coordenadas espaciais e spin de um único elétron, chamadas spin-orbitais moleculares. Assumindo que os χ’s são ortonormais, o fator 1√ N ! é uma constante de normalização para o Φ0. E o N conta os elétrons. Assim temos a descrição espacial de spin de muitos elétrons. É interessante observar que trocar as coordenadas de dois elétrons é equivalente a trocar duas linhas do determinante (MORGON; COUTINHO, 2007). O que das propriedades de determinante significa inverter o sinal. Logo a função de onda HF definida a partir de um único determinante de Slater é antissimétrica com relação a troca de coordenadas de dois elétrons. Além disso, um determinante com dois spin-orbitais moleculares iguais possui duas colunas iguais, e assim é automaticamente nulo. Ou seja, como já foi adiantado, a escrita da função de onda HF na forma de um determinante de Slater permite a descrição das propriedades de antissimetria e também o Princípio da exclusão de Pauli. Assumi-se também que as dependências com relação às partes espacial e de spin dos spin-orbitais moleculares podem ser separadas escrevendo-se χa(x⃗1) = ϕp(r⃗1)α(1) ou χa(x⃗1) = ϕp(r⃗1)β(1) (2.13) Em que α e β são respectivamente, spin "para cima"e spin "para baixo"e os ϕ’s são funções somente das coordenadas espaciais de um elétron, chamadas orbitais moleculares. Existem algumas formas de tratar esses orbitais moleculares. Caso nenhuma restrição seja feita a estes orbitais, tem-se o método Hartree-Fock não restrito (UHF) mais conveniente para sistemas de camada aberta (número ímpar de elétrons). Se o sistema é de camada fechada, em geral, utiliza-se o Hartree-Fock restrito. No entanto, se quiser descrever um sistema aberto por meio de uma função de onda restrita é possível usar o Hartree-Fock restrito para camada aberta (do inglês, ROHF). Com intuito de facilitar a dedução da equação de Hartree-Fock cuja solução são os spin-orbitais moleculares escreve-se Φ0 da seguinte forma: Φ0 = 1√ N ! N !∑ i=1 Pi{χ1(x⃗1)χ2(x⃗2) · · ·χN (x⃗N )} (2.14) 54 Capítulo 2. Cálculos eletrônicos Em que Pi é o operador que gera a i-ésima permutação dos índices de x⃗ e pi é o número de trocas necessárias para transformar a sequência original 1, 2, 3, · · ·N na i-ésima permutação. Sendo assim, teremos a seguinte expressão para a normalização ⟨χa|χb⟩ = ∫ χ∗ a(x⃗1)χb(x⃗1)dx⃗1 = δab (2.15) Na notação de Dirac, temos ⟨Φ0|Φ0⟩ = 1 N ! N !∑ i=1 N !∑ j=1 (−1)pi(−1)pj × ⟨Piχ1(1)χ2(2) · · ·χN (N)|Pjχ1(1)χ2(2) · · ·χN (N)⟩ (2.16) Em que χi(i) ≡ χi(x⃗i). Como as integrais em x⃗ podem ser separadas e usando Eq. (2.15) tem-se ⟨Φ0|Φ0⟩ = 1 N ! N !∑ i=1 1 = 1 (2.17) Calcula-se o valor esperado do operador hamiltoniano. Que considera-se composto apenas pelos operadores de 1 e 2 elétrons. Assim H = O1 +O2 (2.18) Em que O1 = N∑ i=1 h(i) (2.19) Com h(i) = −1 2∇2 i − M∑ A=1 1 riA (2.20) E O2 = N∑ i=1 N∑ j>i 1 rij (2.21) Como disposto na referência (MORGON; COUTINHO, 2007) tem início pelo cálculo. ⟨Φ0|O1|Φ0⟩ = ⟨Φ0|h(1) + · · · + h(N)|Φ0⟩ (2.22) Como os elétrons são indistinguíveis ⟨Φ0|h1|Φ0⟩ = ⟨Φ0|h(2)|Φ0⟩ = · · · = ⟨Φ0|hN |Φ0⟩ (2.23) De forma que: ⟨Φ0|O1|Φ0⟩ = N⟨Φ0|h1|Φ0⟩ = N × 1 N ! N !∑ i=1 N !∑ j=1 (−1)pi(−1)pj × ⟨Piχ1(1)χ2(2) · · ·χN (N)|Pjχ1(1)χ2(2) · · ·χN (N)⟩ (2.24) As permutações Pi e Pj terão que ser iguais. Portanto, ⟨Φ0|O1|Φ0⟩ = 1 (N − 1)! N∑ i=1 (−1)2pi × ⟨Piχ1(1)χ2(2) · · ·χN (N)|h(1)|Pjχ1(1)χ2(2) · · ·χN (N)⟩ (2.25) 2.3. O Método Hartree-Fock 55 1 Quando se considera todas as permutações enquanto soma, o elétron 1 ocupa cada spin-orbital a {a = 1, 2, · · · , N}(N − 1)! vezes e com o restante das integrais sobre os outros elétrons iguais a 1, temos ⟨Φ0|O1|Φ0⟩ = (N − 1)! × 1 (N − 1)! N∑ a=1 ⟨χa(1)|h(1)|χa(1)⟩ (2.26) Definindo a notação: ⟨a|h|a⟩ = ⟨χa|h(1)|χa⟩ = ⟨χa(1)|h(1)|χa(1)⟩ (2.27) Pode-se escrever ⟨Φ0|O1|Φ0⟩ = N∑ a=1 ⟨a|h|a⟩ (2.28) Considerando as integrais de 2 elétrons, assim ⟨Φ0|O2|Φ0⟩ = 1 2 N∑ a=1 N∑ b=1 (⟨ab|ab⟩ − ⟨ab|ba⟩) (2.29) Em que se define ⟨ab|cd⟩ = 〈 χa(1)χb(2) ∣∣∣∣ 1 r12 ∣∣∣∣χc(1)χd(2) 〉 (2.30) Pode-se reescrever o valor médio do operador de dois elétrons de outra forma, como segue ⟨Φ0|O2|Φ0⟩ = 1 2 N∑ a=1 N∑ b=1 ⟨ab||ab⟩ (2.31) Sendo ⟨ab||ab⟩ = ⟨ab||ab⟩ − ⟨ab||ba⟩ (2.32) Dos resultados acima podemos escrever o valor esperado de H como 2 E = ⟨Φ0|H|Φ0⟩ = ∑ a ⟨a|h|a⟩ + 1 2 ∑ a,b ⟨ab||ab⟩ (2.33) Após encontrar o valor esperado para o operador H, obtém-se uma equação de autovalor para os spin- orbitais moleculares. Uma vez conhecido o Teorema variacional. Que tem a forma ⟨Φ|H|Φ⟩ ≥ Eexata (2.34) Se Φexata for a solução exata, para um dado H ⟨Φexata|H|Φexata⟩ = Eexata (2.35) O método HF busca combinar a função de onda escrita por meio de um determinante de Slater com a ideia do Teorema variacional. Dessa combinação resulta que a melhor função de onda encontrada por esse método deve minimizar ao máximo o valor médio do operador hamiltoniano. Após uma longa discussão, 1 A integração entre as coordenadas 2 e 3 · · ·N só será diferente de zero se cada um desses elétrons ocupar o mesmo spin-orbital nas permutações Pi e Pj . No entanto, se os elétrons 2 e 3 · · ·N ocuparem os mesmos spin-orbitais em ambas as permutações, o elétron 1 também terá que ocupar o mesmo spin-orbital. 2 Assumi-se a partir daqui que quando não há limite nos somatórios tem-se que eles variam de 1 a N. 56 Capítulo 2. Cálculos eletrônicos veja a referência (MORGON; COUTINHO, 2007), isto é alcançado na equação abaixo F (1)χa(1) = ∑ b εbaχb (2.36) Em que F (1) = h(1) + ∑ b [Ib(1) −Kb(1)] (2.37) Sendo Ib e Kb são definidos da seguinte forma Ib(1)χa(1) = 〈 χb(2) ∣∣∣∣ 1 r12 ∣∣∣∣χb(2) 〉 χa(1) (2.38) Kb(1)χa(1) = 〈 χb(2) ∣∣∣∣ 1 r12 ∣∣∣∣χa(2) 〉 χb(1) (2.39) Usando transformações unitárias e reescrevendo alguns dos termos anteriores em forma matricial. Obtém-se, para mais detalhes veja referência (MORGON; COUTINHO, 2007) a Equação canônica de Hartree-Fock. F (1)χa(1) = εaχa(1) (2.40) E os spin-orbitais obtidos como soluções desta equação são chamados spin-orbitais canônicos. Uma expressão para as energias orbitais pode ser obtida se substituir na expressão acima o operador de Fock e multiplicarmos a esquerda por χ∗ a(1) e integrando-se tem-se εa = ⟨a|h|a⟩ + ∑ b ⟨ab||ab⟩ (2.41) Ou seja, εa = ∑ a εa − 1 2 ∑ a,b ⟨ab||ab⟩ (2.42) Observe que a energia eletrônica total não é igual à soma das energias orbitais. Além disso, para retirar a dupla contribuição da repulsão elétron-elétron se fez necessário uma subtração no valor desta energia. Uma observação válida é que a equação de Hartree-Fock só tem soluções viáveis para sistemas pequenos (poucos átomos). Para sistemas regulares se utiliza as equações de Hartree-Fock-Roothaan caso opte pelo caso restrito ou as Equações de Pople-Nesbt no caso não restrito. Em ambos os casos a parte espacial dos spin-orbitais moleculares são expandidos em termos de um conjunto de funções de base conhecidas. 2.4 HARTREE-FOCK E AS EQUAÇÕES DE HARTREE-FOCK-ROOTHAAN Nesta seção apresentaremos a energia eletrônica e as energias orbitais de um Hartree-Fock restrito (do inglês, RHF) e posteriormente as Equações de Hartree-Fock-Roothaan. No caso do RHF, supõe-se que o sistema seja um singleto de camadas fechadas e nos cálculos só considera-se a parte espacial dos orbitais. A discussão que se seguirá está integralmente discutida na referência (MORGON; COUTINHO, 2007) aqui só será apresentado os resultados também dispostos na mesma referência. Assim, a equação de Hartree-Fock pode ser escrita como h(1)χa(1) + ∑ b {〈 χb(2) ∣∣∣∣ 1 r12 ∣∣∣∣χb(2) 〉 χa(1) − 〈 χb(2) ∣∣∣∣ 1 r12 ∣∣∣∣χa(2) 〉 χb(1) } = εaχa(1) (2.43) Supondo que χa = ϕpα ou χa = ϕpβ (2.44) 2.5. Métodos de correlação eletrônica 57 Portanto, a energia eletrônica será dada por E = 2 ∑ p=1 hpp + ∑ p,q (2Jpp −Kpq) (2.45) E as energias orbitais serão εp = hpp + ∑ q (2Jpp −Kpq) (2.46) Com hpp = ⟨p|h|p⟩; Jpq = ⟨pq|pq⟩; Kpq = ⟨pq|qp⟩ (2.47) Será discutido agora as Equações de Hartree-Fock-Roothaan (HFR) que em essência é uma expansão dos orbitais moleculares em termo das funções de base. Ou seja, ϕp(r⃗) = K∑ ν Cνpgν(r⃗) (2.48) Em que K é o número de funções do conjunto, Cνp são coeficientes a serem determinados e gν(r⃗) em geral são funções do tipo gaussiana. Após algum desenvolvimento, que consta na referência (MORGON; COUTINHO, 2007), tem-se a equação ∑ ν FµνCνp = εp ∑ ν SµνCνp (2.49) Ou em forma matricial FC = SCε⃗ (2.50) Em que F é o operador de Fock, ε⃗ é uma matriz diagonal que contém as energias orbitais. Há uma forma mais simples de escrever a expressão acima. Para isso, devemos fazer uma expansão dentro de uma expansão, ou seja, deve-se expandir os ϕ′ ps em termos de novos g′ ν(r⃗) que, por sua vez, são expansões dos antigos g′ σ(r⃗). Além disso também deve-se usar propriedades de matrizes hermiteanas. Para mais detalhes leia a referência (MORGON; COUTINHO, 2007). Feito isso é possível escrever a equação HFR da seguinte forma F′C′ = C′ε⃗ (2.51) Que é uma forma matricial de autovalor canônica. 2.5 MÉTODOS DE CORRELAÇÃO ELETRÔNICA Como apresentado na referência (JENSEN, F., 2017). O método HF generaliza soluções para a equação de Schroedinger em que a interação real elétron-elétron é substituída por uma interação média. As equações de HF descrevem, em geral, 99% da energia real do sistema, mas o 1% que falta é extremamente importante. A diferença de energia conseguida via HF e a energia mais baixa possível num conjunto de base é chamada Energia de correlação eletrônica. Fisicamente, isso corresponde ao movimento dos elétrons sendo relacionados, isto é, em média eles estão mais distantes do que o descrito pela função de onda HF. Existem algumas correlações importantes. As que são devidas aos spins, sendo a correlação de spins opostos, também chamada de Correlação de Coulomb, e a devida a correlação de spins iguais ou Correlação de Fermi. Existem também a Correlação dinâmica que está associada ao instante de correlação entre os elétrons, que ocupam o mesmo orbital espacial. Já a Correlação estática está associada com elétrons evitando uns aos outros em uma base permanente. Para melhorar o método do HF devemos colocar mais um determinante de Slater (do inglês, SD) Φ. Assim, podemos escrever uma função de onda tentativa genérica em que a0 é usualmente perto de 1. Ψ = a0ΦHF + ∑ i=1 aiΦi (2.52) 58 Capítulo 2. Cálculos eletrônicos Os métodos de correlação eletrônica diferem em como eles calculam os coeficientes na frente desses outros determinantes, com a0 sendo determinado pela condição de normalização. A função de onda multideter- minante Eq. (2.52) pode similarmente ser considerada como uma descrição de função de onda total num sistema de "coordenada"de determinante de Slater. O conjunto de base determina o tamanho da base de um elétron. Enquanto que o número de determinantes incluídos determina o tamanho da base de muitos elétrons e assim, limita a descrição da correlação eletrônica. 2.5.1 Método CI A função tentativa é escrita como combinação linear de determinantes com o coeficientes de expan- são determinado. Exigindo que a energia deveria ser um mínimo (ou pelo menos um ponto estacionário). Os orbitais usados para construir os determinantes de Slater excitado são tomados a partir de cálculos HF e mantido fixo. As excitações são tomadas a partir da configuração HF. ΨCI = a0ΦHF + ∑ S aSΦS + ∑ D aDΦD + ∑ T aT ΦT + · · · = ∑ i=0 aiΦi+ (2.53) Em que a ΨCI seja normalizada e os subscritos: S, D, T significam as excitações simples, duplas e triplas respectivamente. Assim como o HF ele também é um método baseado no Princípio Variacional. 2.5.2 SCF multiconfiguracional Pode-se entendê-lo como uma variação do CI. O método de campo autoconsistente multireferencial (MCSCF, do inglês) é um cálculo CI em que tanto os coeficientes na frente dos determinantes, quanto os orbitais moleculares são otimizados. Assim como o método SCF o MCSCF tem otimização interativa. O MCSCF raramente são usados para calcular grandes frações da energia de correlação. O relaxamento orbital não recupera muito a correlação eletrônica, e é mais eficiente incluir determinantes e manter os orbitais moleculares fixados. Se o interesse é somente obter uma fração maior da energia de correlação. Os métodos MCSCF podem ser considerados como uma extensão dos métodos de determinante único para dar uma descrição qualitativamente correta. 2.5.3 CI multireferencial Em linhas gerais a interação de configuração multireferenciada (do inglês MRCI) é um cálculo em que assume mais de uma referência de função de onda. Funções de onda MRCI de grande escala. Ou seja, muitas configurações em MCSCF podem gerar funções de onda muito precisas, mas isto tem um custo computacional. As configurações de referência são escolhidas. Nessa escolha mistura-se métodos de pertubação, sobretudo de segunda ordem. Cabe ressaltar que essas aproximações geram problemas nas comparações das energias de diferentes geometrias. 2.6 MODELOS ANALÍTICOS DE ENERGIAS AB INITIO Os modelos analíticos de energia são peças fundamentais para a Química téorica. Pois tratam da ligação entre os dados experimentais e a modelagem, como mecionado na referência (JENSEN, J. H., 2010). Duas metodologias se destacam dentro desse contexto, são elas a Expansão de muitos corpos (do inglês, MBE) e a Expansão dupla de muitos corpos (DMBE, inglês). Que serão mencionadas adiante, no entanto, existem conceitos que são comuns a boa parte dos modelos analíticos e mais especificamente as metodologias citadas. E serão estes conceitos que são abordados a seguir. Suponha a seguinte reação hipotética. A ⇐⇒ B (2.54) Em que A e B podem se converter um no outro. Esta conversão é descrita pela superfície de energia potencial (SEP). Esta superfície é um gráfico de energia potencial pela coordenada de reação. Esta coordenada de reação representa a geometria molecular ao longo do caminho reativo. Sendo assim, a grande maioria dos programas de modelagem molecular computam a energia potencial da molécula dando a geometria 2.6. Modelos analíticos de energias ab initio 59 molecular, isto é, a energia como função das coordenadas atômicas, usando vários modelos teóricos. Assim, em princípio, podemos computar a SEP usando um modelo e comparar com os dados experimentais. Como colocado acima, a energia potencial seria expressa como uma função das coordenadas. Sendo assim, todo o entendimento de uma reação passa pelo crivo da análise funcional. Logo, mínimos, máximos e pontos de interseção tem significados físicos e químicos. Determinar certas quantidades de um sistema molecular, é portanto, encontrar os pontos estacionários. Que podem ser expressos por dE dR = 0 (2.55) É conhecido da mecânica que o gradiente negativo é a força. Assim a força líquida no sistema é zero nos pontos estacionários. Os mínimos e assintóticos podem ser caracterizados por meio da segunda derivada da energia potencial. Da seguinte forma d2E dR2 > 0 ⇒ Mínimo d2E dR2 = 0 ⇒ Assintóticos d2E dR2 < 0 ⇒ Máximo (2.56) Construir uma SEP de moléculas complexas (mais que 4 átomos) é bastante complicado, apesar dos re- centes avanços veja (ROCHA; LI; VARANDAS, 2019). Por conta do número de coordenadas reativas que devem ser consideradas. A multidimensionalidade de E(R⃗) = E(x1, y1, z1, x2, y2, z2) implica na seguinte caracterização dos pontos estacionários ∂E ∂x1 = ∂E ∂y1 = · · · = ∂E ∂z2 = 0 (2.57) Na prática, estas derivadas não são exatamente zero mas sim, bem próximas disto. Tais complicações também tem consequências na análise da 2ª derivada. Como colocado por (JENSEN, J. H., 2010), não basta analisar apenas o sinal de ∂2E ∂q2 i mas também os termos cruzados, ∂2E ∂qiqj e também salienta-se que a condição ∂2E ∂qiqj > 0 não implica necessariamente que o ponto estacionário é um mínimo. Para resolver esse problema usa-se as coordenadas normais (li), nos quais os termos cruzados são zero. Isso pode ser feito diagonalizando a matriz das segunda derivadas da energia. No caso da molécula de H2 descrita nas coordenadas normais, a geometria de equilíbrio é dado por ∂2E ∂l21 = ∂2E ∂l2 = · · · = ∂2E ∂l25 = 0 e ( ∂2E ∂l25 ) > 0 (2.58) A coordenada normal é então uma combinação de deslocamentos de cada átomo. li = 3N∑ j ( ∂li ∂qj ) qj (2.59) Em síntese, para a molécula de H2 tem-se que quatro coordenadas vinculadas as coordenadas (posições x, y e z) e duas vinculadas a rotação e vibração da molécula, respectivamente. Se a sexta coordenada é a vibração, a derivada segunda é a constante de força (ki) na qual é relacionada a uma frequência de vibração (νi) por νi = 1 2π √ ki µ (2.60) Em que µ é a massa reduzida e ki a constante de força do sistema. Note que, por causa da raiz quadrada, um modo de vibração com constante de força negativo deverá ter uma frequência imaginária. Indicando que o movimento descrito pela coordenada normal correspondente diminui a energia, significando que a estrutura não é estável. Em geral uma molécula linear com N átomos, 5 modos de translação e rotação tem, portanto, 3N-5 modos vibracionais. Moléculas não lineares deverão ter um modo extra rotacional e, portanto, 3N-6 modos vibracionais. Assim, um ponto estacionário com 3N-6 modos vibracionais real é um mínimo numa SEP. Um ponto estacionário com uma (e somente uma) frequência imaginária e 3N-7 frequências reais é um estado de transição (ou ponto de sela) da SEP. Um ponto estacionário com 2 (ou mais) frequências imaginárias não é um estado de transição, pois um estado de transição é a estrutura com quantidade mínima de energia necessária para converter reagentes em produtos. A presença de uma segunda frequência imaginária sugere que existe uma estrutura energética inferior em algum lugar com somente uma frquência imaginária: o estado de transição. 60 Capítulo 2. Cálculos eletrônicos 2.6.1 MBE Pode-se definir uma superfície de energia potencial como a energia potencial que determina o movimento dos núcleos veja referência (CARTER et al., 1984) e (VARANDAS, A., 1984). Num contexto em que trata-se esse movimento nuclear de forma quântica e separado do movimento eletrônico, também tratado quanticamente. Tal quadro é chamado de Aproximação Born-Oppenheimer (BO). Outro conceito importante em SEP’s é o de adiabaticidade. Dizemos que um movimento é adiabático quando a dinâmica do sistema está associado a uma única superfície de energia. Enquanto que num movimento não adiabático acontece em mais de uma superfície. Mais especificamente uma SEP é uma função que descreve a energia potencial que determina o movimento dos núcleos numa dada configuração eletrônica. Essas funções são fisicamente motivadas pelos processos físicos e químicos dos sistemas moleculares. Os primeiros modelos surgiram para as moléculas diatônicas, inicia-se pelo potencial de Morse. V (R) = De{exp[−2α(R−Re)] − 2 exp[−α(R−Re)]} (2.61) Para dois átomos que formam uma ligação química. Para átomos que não formam uma ligação química mas apresentam um mínimo raso de van der Waals em vez de uma grande separação internuclear tem-se a função Lennard-Jones. V (R) = 4ε [( σ R )12 − ( σ R )6 ] (2.62) Ou V (R) = A exp(−kR) − C6R −6 (2.63) Para 3 ou mais átomos foi proposto em (VARANDAS; MURRELL, 1977) uma metodologia que visava escrever a função potencial de uma determinada molécula em termos de seus fragmentos residuais, esta metodologia é denominada Expansão de muitos corpos, ou da sigla em inglês MBE (Many body expansion). VABC···N (R) = ∑ V 1 A + ∑ V 2 AB(RAB) + ∑ V 3 ABC(RAB, RBC , RCA) + · · · ∑ V n ABC·N (Ri) (2.64) V 1 A é a energia do átomo A num estado que é produzido removendo adiabaticamente este átomo do aglo- merado. ∑ V 1 A é a soma de todos os termos de 1 corpo. V 2 AB(RAB) é o termo de 2 corpos que é a função de separação de 2 átomos e na qual tende assintoticamente para zero como RAB cresce infinitamente.∑ V 2 AB(RAB) é a soma de todos os termos diatômicos. V 3 ABC(RAB, RBC , RCA) é a energia dos termos triatômicos e o ∑ V 3 ABC(RAB, RBC , RCA) é a soma de todos os termos triatômicos para moléculas com mais de 3 átomos. 2.6.2 DMBE Uma outra metodologia que visa obter a função potencial é a Expansão dupla de muitos corpos (da sigla em inglês DMBE, Double Many Body Expansion), proposta por Varandas em (VARANDAS, A., 1985) e (VARANDAS, A., 1988). Ela consiste em uma expansão dupla dos termos de muitos corpos proposta na MBE. Os termos MBE são expandidos duplamente em função dos termos tipo Hartree - Fock extendido (EHF) e os termos do tipo correlação dinâmica (corr). Segundo (ROCHA, 2018) uma das principais vantagens da DMBE sobre a MBE está na tolerância para as diferentes taxas de convergência dos n-corpos em separações curtas, em que a energia EHF domina e em grandes distâncias onde a correlação dinâmica se impõe. Esta capacidade adaptativa é fundamental para a descrição da dinâmica, pois a dinâmica carece de informação energética tanto a curta quanto a longas distâncias. No mesmo texto ta