
 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - CCE 

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA - PPGFIS 

 
DANIEL VITOR BARBOSA COURA 
 
 
Estrutura eletrônica em sistemas moleculares de 
interesse espacial e atmosférico. 

 
Vitória/ES 

 2023 


DANIEL VITOR BARBOSA COURA

ESTRUTURA ELETRÔNICA EM SISTEMAS

MOLECULARES DE INTERESSE ESPACIAL E

ATMOSFÉRICO

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em

F́ısica do Centro de Ciências Exatas da Universidade

Federal do Esṕırito Santo como requisito parcial para

a obtenção do grau de Doutor em F́ısica, na área de

F́ısica Atômica e Molecular.

Orientador: Prof. Dr. Vińıcius Cândido Mota

VITÓRIA

2023


Ficha catalográfica disponibilizada pelo Sistema Integrado de
Bibliotecas - SIBI/UFES e elaborada pelo autor

C858e
Coura, Daniel Vitor Barbosa, 1993-
CouEstrutura eletrônica em sistemas moleculares de interesse
espacial e atmosférico. / Daniel Vitor Barbosa Coura. - 2023.
Cou108 f. : il.

CouOrientador: Vinícius Cândido Mota.
CouTese (Doutorado em Física) - Universidade Federal do
Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas.

Cou1. Interação molecular. 2. Cálculos ab initio. 3. Superfície de
energia potencial. 4. Extrapolação. 5. Correlação dinâmica. I. Mota,
Vinícius Cândido. II. Universidade Federal do Espírito Santo.
Centro de Ciências Exatas. III. Título. 

CDU: 53 


UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

"Estrutura Eletrônica em Sistemas Moleculares de Interesse 
Espacial e Atmosférico"

 Daniel Vitor Barbosa Coura

Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Física  da Universidade Federal  do Espírito Santo,
como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Física.

Aprovada por:

_________________________________                                               ____________________________
Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista                                   Prof. Dr. Vinícius Cândido Mota 
             (DFIS/UFOP)                                                                                 (Orientador - PPGFis/UFES) 

_______________________                                              _______________________________________
 Prof. Dr. João Pedro Braga                                                Prof. Dr. António Joaquim de Campos Varandas
             (DQ/UFMG)                                                                                          (PPGFis/UFES)        
  

_____________________________________                           __________________________________
Prof. Dr. Breno Rodrigues Lamaghere Galvão                           Prof. Dr. Fernando Néspoli Nassar Pansini
             (CEFET-MG)                                                                                         (PPGFis/UFES)

Vitória-ES, 30 de agosto de 2023.

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Universidade Federal do Espírito Santo

31/08/2023 às 15:14:18

111ª Defesa Daniel Vitor Barbosa Coura - Ata de Submissão
Data e Hora de Criação: 31/08/2023 às 14:11:17

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ASSINADO - Ronaldo Júnio Campos Batista (batista.rjc@gmail.com)

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ASSINADO - Breno Rodrigues Lamaghere Galvão (brenogalvao@gmail.com)

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ASSINADO - Fernando Néspoli Nassar Pansini (fernando.pansini@ufes.br)

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ASSINADO - João Pedro Braga (jpbragaufmg@gmail.com)

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ASSINADO - António Joaquim de Campos Varandas (varandas@uc.pt)

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ASSINADO - Vinicius Candido Mota (vinicius.c.mota@ufes.br)

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Agradecimentos

Ao professor Vińıcius Cândido Mota, pela orientação, paciência e todo o conheci-

mento transmitido desde a minha graduação.

Ao professor Fernando Néspoli Nassar Pansini, pelos esclarecimentos e colaboração

durante os trabalhos.

À minha famı́lia: Carlos, Marta e Kelly, por todo o apoio em todos os momentos.

À CAPES pela bolsa de Doutorado.

Aos amigos e colegas do PPGFis/UFES.

Ao Laboratório sci-com/UFES onde os cálculos desse trabalho foram realizados.

Ao José Carlos, secretário do PPGFis/UFES, pela ajuda de sempre com a burocracia

e pelos incontáveis copos de café.


Resumo

Neste trabalho foram feitos cálculos de estrutura eletrônica de alto ńıvel teórico

através de métodos multiconfiguracionais visando três objetivos: o primeiro, propor

um novo método de extrapolação das energias de correlação dinâmica para o limite

do Conjunto de Base Completo (CBS), onde uma boa concordância com resultados

dispońıveis na bibliografia é obtida, mesmo quando o par de números hierárquicos

(d, t) é usado para realizar a extrapolação; o segundo, ajustar pontos ab initio ex-

trapolados para o limite CBS via método unified singlet- and triplet-pair do sistema

molecular HN2 a uma função anaĺıtica utilizando o método da expansão dupla de

multi-corpos para o estado quarteto, sendo a primeira superf́ıcie constrúıda para esse

estado, permitindo, pela primeira vez, a previsão do papel desempenhado pelo es-

tado quarteto nas colisões N(4S) +NH(X̃3Σ−); e o terceiro, realizar a construção de

uma superf́ıcie de energia potencial utilizando o método de extrapolação aqui desen-

volvido para o sistema molecular HCO, estando este trabalho em andamento e um

ajuste preliminar é mostrado.

Palavras-chave: Interação molecular. Cálculos ab initio. Superf́ıcie de energia po-

tencial. Extrapolação. Correlação dinâmica. HN2. HCO.


Abstract

In this work, electronic structure calculations of high theoretical level were made th-

rough multiconfigurational methods aiming at three objectives: the first, to propose

a new extrapolation method of the dynamic correlation energies to the Complete

Basis Set (CBS) - limit, where a good agreement with results available in the bi-

bliography is obtained, even when the (d, t) pair of hierarchical numbers is used to

perform the extrapolation; the second objective is to fit ab initio extrapolated points

to the CBS limit via the unified singlet- and triplet-pair method of the molecular sys-

tem HN2 to an analytic function using the double many-body expansion method for

the quartet state, being the first potential energy surface constructed for this state,

allowing, for the first time, the prediction of the role played by the quartet state

in N(4S) + NH(X̃3Σ−) collisions; and the third, to build a potential energy surface

using the extrapolation method developed here for the molecular system HCO, this

work is in progress and a preliminary fit is shown.

Keywords: Molecular interaction. Ab initio calculations. Potential energy surface.

Extrapolation. Dynamic correlation. HN2. HCO.


Lista de Figuras

4.1 Ilustração da energia de correlação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.1 Os resultados dos cálculos computacionais ficam mais precisos con-

forme melhora-se a base e o ńıvel de teoria. Note que essa figura

não é um gráfico, mas um diagrama representativo. Adaptado da

referência [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6.1 Esquema dos eixos de simetria para o triângulo equilátero. . . . . . . 53

7.1 Figura ilustrativa dos canais A + BC, B + AC e C + AB em uma

molécula triatômica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

9.1 RMSD tendo η·USTE(5,6) como referência. Este trabalho está representado por

barras vermelhas e o método USTE por barras azuis. Barras verdes representam

o quão longe os valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas

bases VXZ-F12 estão da referência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

9.2 RMSD tendo η·USTE(5,6) como referência, para sistemas fora dos 18 sistemas teste. Este

trabalho está representado por barras vermelhas e o USTE em barras azuis. Barras verdes

representam o quão longe os valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas

bases VXZ-F12 estão da referência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71


9.3 RMSD tendo η·USTE(5,6) como referência. Este trabalho está representado por

barras vermelhas e o método USTE em barras azuis. Barras verdes representam

o quão longe os valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas

bases VXZ-F12 estão da referência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

9.4 RMSD tendo η·USTE(5,6) como referência. Este trabalho está representado por

barras vermelhas e o método USTE em barras azuis. Barras verdes representam

o quão longe os valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas

bases VXZ-F12 estão da referência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

9.5 RMSD tendo USTE(Q,5) como referência. Este trabalho está representado por

barras vermelhas e o método USTE em barras azuis. Barras verdes representam

o quão longe os valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas

bases CVXZ-F12 estão da referência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

9.6 RMSD tendo USTE(Q,5) como referência. Este trabalho está representado por

barras vermelhas e o método USTE em barras azuis. Barras verdes representam

o quão longe os valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas

bases CVXZ-F12 estão da referência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

9.7 Cortes da PES para vários ângulos de ataque de H−N2 com R = 2, 5a0. 78

9.8 Curvas de ńıvel mostrando um átomo se movendo nas proximida-

des de uma molécula diatômica. Intervalos do contorno: (a) energia

de referência E0/Eh = −0, 18648764, ∆E/Eh = 0, 003 para linhas

sólidas, ∆E/Eh = −0, 0003 para linhas tracejadas; (b) energia de re-

ferência E0/Eh = −0, 095458441, ∆E/Eh = 0, 003 para linhas sólidas,

∆E/Eh = −0, 01 para linhas tracejadas, ∆E/Eh = 0, 0003 para linhas

pontilhadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

9.9 Fluxograma de superf́ıcies de energia potencial para o HCO . . . . . 84

9.10 Ajuste das curvas das diatômicas do HCO via EHFACE. . . . . . . . 86


9.11 Curvas de ńıvel para o canal C + HO via MBE. Distância RHO =

1, 8324 bohr. Energia de referência E0/Eh = −0, 17026968. Mais

detalhes no texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

9.12 Curvas de ńıvel para o canal C + HO via MBE. Distância RHO =

2, 0324 bohr. Energia de referência E0/Eh = −0, 17026968. Mais

detalhes no texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

9.13 Curvas de ńıvel para o canal H + CO via MBE. Distância RCO =

2, 1322 bohr. Energia de referência E0/Eh = −0, 41176814. Mais

detalhes no texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

9.14 Curvas de ńıvel para o canal H + CO via MBE. Distância RHO =

2, 3322 bohr. Energia de referência E0/Eh = −0, 39214609. Mais

detalhes no texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

9.15 Curvas de ńıvel para o canal H + CO via MBE. Distância RHO =

2, 5322 bohr. Energia de referência E0/Eh = −0, 35115733. Mais

detalhes no texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

9.16 Curvas de ńıvel para o canal H + CO via MBE. Distância RHC =

2, 1163 bohr. Energia de referência E0/Eh = −0, 13456517. Mais

detalhes no texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

9.17 Curvas de ńıvel para o canal H + CO via MBE. Distância RHC =

2, 3163 bohr. Energia de referência E0/Eh = −0, 12964490. Mais

detalhes no texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

9.18 Ajustes aos pontos ab initio do canal C + HO via MBE. Distância

RHO = 1, 8324 bohr e ângulo θ variando de 0◦ a 180◦ . . . . . . . . . 90

9.19 Ajustes aos pontos ab initio do canal H + CO via MBE. Distância

RHO = 2, 1322 bohr e ângulo θ variando de 0◦ a 180◦. . . . . . . . . . 91

9.20 Ajustes aos pontos ab initio do canal H + CO via MBE. Distância

RHO = 2, 3322 bohr e ângulo θ variando de 0◦ a 180◦. . . . . . . . . . 91


9.21 Ajustes aos pontos ab initio do canal H + CO via MBE. Distância

RHO = 2, 5322 bohr e ângulo θ variando de 0◦ a 180◦. . . . . . . . . . 92

9.22 Ajustes aos pontos ab initio do canal H + CO via MBE. Distância

RHC = 2, 1163 bohr e ângulo θ variando de 0◦ a 180◦. . . . . . . . . . 92


Lista de Tabelas

6.1 Tabela multiplicativa do grupo do triângulo equilátero (D3). . . . . . 53

6.2 Tabela de Caracteres do grupo do triângulo equilátero (D3). . . . . . 54

8.1 Double Many Body Expansion da energia molecular. . . . . . . . . . 61

9.1 Números hierárquicos calculados neste trabalho via método MRCI

para bases convencionais e de correlação expĺıcita. . . . . . . . . . . . 68

9.2 Números hierárquicos dispońıveis na literatura para outros ńıveis teóricos. 69

9.3 RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(5,6) como referência, da energia de cor-

relação dinâmica dos pares de extrapolação para bases de qualidade VXZ. . . . . 70

9.4 RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(5,6) como referência, da energia de correlação dinâmica

dos pares de extrapolação para as bases de qualidade VXZ e VXZ-F12 fora dos 18 sistemas teste. 71

9.5 RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(5,6) como referência, da energia de cor-

relação dinâmica dos pares de extrapolação para bases de qualidade AVXZ. . . . 72

9.6 RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(5,6) como referência, da energia de cor-

relação dinâmica dos pares de extrapolação para bases de correlação expĺıcita

VXZ-F12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

9.7 RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(Q,5) como referência, da energia de cor-

relação dinâmica dos pares de extrapolação para bases de qualidade core-correlated

ACVXZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


9.8 RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(Q,5) como referência, da energia de cor-

relação dinâmica dos pares de extrapolação para base de correlação expĺıcita core-

correlated CVXZ-F12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

9.9 Pontos estacionários da PES do HN2; distâncias em a0, frequências em cm−1. . . 78

9.10 Pontos estacionários do sistema HCO. Distâncias em bohr, ângulos

em graus, frequências em cm−1, e energias em kcalmol−1. . . . . . . 82

9.10 Continuação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

9.11 Comparação entre os resultados obtidos e dados experimentais para

as diatômicas. Distâncias em bohr e energias em cm−1. . . . . . . . . 86

11.1 Conversão de unidades do SI para unidades atômicas . . . . . . . . . 95

11.2 Sistemas Moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96


Lista de Abreviaturas

AO Atomic Orbitals

ACVXZ Augmented Correlation Consistent Polarized Core-Valence X Zeta

CVXZ-F12 CVXZ com correção expĺıcita F12

AVTZ Augmented Correlation Consistent Polarized Valence Triple Zeta

AVXZ Augmented Correlation Consistent Polarized Valence X Zeta

aug-cc-pCVXZ Augmented Correlation Consistent Polarized Core-Valence X Zeta

aug-cc-pVXZ Augmented Correlation Consistent Polarized Valence X Zeta

BO Born-Oppenheimer

CASSCF Complete Active Space Self-Consistent Field

CBS Complete Basis Set

CC Coupled-Cluster

CCSD Coupled-Cluster with singles and doubles excitations

CHIPR Combined-Hyperbolic-Inverse-Power-Representation

CI Configuration Interaction

CSF Configuration State Function

DKH Douglas-Kroll-Hess

DMBE Double Many Body Expansion

EHF Extended Hartree-Fock

EHFACE Extended Hartree-Fock Approximate Correlation Energy


EHFACE2U EHFACE model for 2-body interactions including the united atom limit

FAM F́ısica Atômica e Molecular

GTO Gaussian Type Orbitals

HF Hartree-Fock

MBE Many Body Expansion

MCSCF Multi-configurational self-consistent field

MO Molecular Orbitals

MRCI Multi-Reference Configuration Interaction

MRCI+Q MRCI com a correção de Davidson

NO Número de Ocupação

PEC Potential Energy Curve

PECs Potential Energy Curves

PES Potential Energy Surface

RHF Restricted Hartree-Fock

RMSD Root-Mean-Square Deviation

RT Renner-Teller

SCF Self Consistent Field

STO Slater Type Orbitals

UCCSD(T) Unrestricted Coupled Cluster Single, Double and perturbative Triple excitation

UHF Unrestricted Hartree-Fock


Conteúdo

Agradecimentos 2

Resumo 3

Abstract 4

Lista de Figuras 5

Lista de Tabelas 9

Lista de Abreviaturas 11

1 Introdução 16

2 Segunda Quantização 19

2.1 Espaço de Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2 Operadores criação e aniquilação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3 Outros operadores relevantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4 Comutadores e anticomutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3 Teoria de Hartree-Fock 26

3.1 O operador de Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2 A energia total Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3 Teorema de Koopmans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.4 Equações de Roothaan-Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35


3.5 Método do Campo Auto-Consistente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4 Métodos Pós Hartree-Fock 40

4.1 Configuration-Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2 Teoria do Campo Auto-Consistente Multiconfiguracional . . . . . . . 42

4.2.1 Correlação estática e correlação dinâmica . . . . . . . . . . . . 43

4.2.2 Complete Active Space Self-Consistent Field . . . . . . . . . . 44

4.3 Multi-Reference Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.3.1 Correção de Davidson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5 Conjuntos de Bases 47

5.1 Orbitais tipo Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.2 Orbitais tipo Gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.3 Extrapolação para o Limite do Conjunto de Base Completo . . . . . . 50

6 Teoria de Grupos 52

7 Metodologia 55

8 Descrição da Modelagem da Superf́ıcie de Energia Potencial 59

8.1 Double Many Body Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

8.1.1 O Termo de Dois Corpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

8.1.2 O Termo de Três Corpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

9 Resultados Obtidos 65

9.1 Método de Extrapolação da Correlação Dinâmica . . . . . . . . . . . 65

9.2 Superf́ıcie de Energia potencial para o Quarteto HN2 . . . . . . . . . 77

9.3 Superf́ıcie de Energia potencial para o Estado fundamental do HCO 80

10 Conclusões 93


11 Apêndice 95

11.1 Tabela de Conversão de Unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

11.2 Sistemas Moleculares usados no trabalho de extrapolação . . . . . . . 96

Bibliografia 97


Caṕıtulo 1

Introdução

A motivação para este trabalho provém de buscar soluções para os problemas acar-

retados pela intervenção do ser humano na natureza, principalmente no tocante às

mudanças climáticas. A intervenção antropogênica na composição atmosférica, como

por exemplo a deposição de poluentes, levam ao aumento do buraco na camada de

ozônio e à chuva ácida [1].

A troposfera é geralmente composta por 78% de N2 , 21% de O2 e 1% de outros

gases. Além disso, H é o átomo mais abundante no meio interestelar (∼ 90%).

Portanto, tais problemas podem ser explorados através do estudo de reações qúımicas

de pequenos átomos e moléculas, como O3, HN2, CO2, HCO e etc. Esses átomos e

moléculas podem ser estudados através da teoria quântica.

Dentro da mecânica quântica, a solução de um problema independente do tempo

consiste na resolução da equação de Schrödinger independente do tempo

Ĥ|Ψ⟩ = E|Ψ⟩ (1.1)

correspondente para se obter os autoestados e autovalores.

O ponto de partida nos cálculos de estrutura eletrônica é a equação de Schrödin-

ger, que em sua forma mais geral pode ser escrita como na equação 1.1. Na sua


CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

versão independente do tempo, tendo o Hamiltoniano escrito na representação das

coordenadas, a equação fica na forma

HΨ = EΨ, (1.2)

onde o autoestado Ψ é uma função que depende das coordenadas eletrônicas e nu-

cleares e E é a energia total do sistema.

A chamada aproximação Born-Oppenheimer (BO) [2] trata os núcleos como fontes

estacionárias de campos eletrostáticos em vez de part́ıculas verdadeiras, explorarando

o fato de que os elétrons se movem muito mais rapidamente que os núcleos. Para

compreender melhor esse conceito considere os movimentos nucleares e eletrônicos

em uma molécula. Conforme os núcleos se deslocam, os elétrons - por possúırem

muito mais mobilidade que os núcleos - se adaptam muito rapidamente a essa nova

configuração, mudando assim suas funções de onda de forma muito rápida. Logo,

a energia eletrônica também deve mudar conforme alguma função dos parâmetros

nucleares [3]. Com isso, pode-se propor uma função que seja um produto de duas

funções: uma função puramente nuclear e uma função puramente eletrônica que

depende parametricamente das posições nucleares. Assim, a equação 1.2 pode ser

desacoplada em duas equações, uma nuclear e uma eletrônica.

A equação eletrônica de Schrödinger fica na forma

ĤeleΨele = EeleΨele, (1.3)

onde Ĥele é o Hamiltoniano eletrônico, Eele é a energia eletrônica e Ψele uma função

de onda que depende das coordenadas espaciais e de spin dos elétrons. Através da

aproximação BO, resolve-se a equação eletrônica de Schrödinger (1.3) e a energia

Eele calculada é inserida na equação

(T̂ + Eele)Ψnuc = EtotΨnuc, (1.4)

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CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

onde o operador T̂ representa a energia cinética nuclear e a energia eletrônica Eele faz

o papel de energia potencial. Por isso, a energia eletrônica calculada é conhecida como

superf́ıcie de energia potencial (potential energy surface - PES). Se as soluções dessa

equação são geradas sem uso de dados experimentais, os métodos são geralmente

chamados de ab initio.

Do ponto de vista da aproximação BO, o núcleo se move numa superf́ıcie de

energia potencial. Resolve-se a equação 1.4 para a função de onda nuclear, para se

obter os ńıveis de energia para as vibrações e rotações moleculares, que é fundamental

para a espectroscopia, tais como infravermelho, Raman, microondas etc.

O objetivo geral desse trabalho é estudar a equação 1.3 e toda a teoria por trás de

sua resolução, aplicando-a para algumas moléculas selecionadas. Para melhorar os

valores ab initio calculados através da solução da equação 1.3, também será proposto

um novo método de extrapolação da energia de correlação dinâmica. No caṕıtulo 2 é

explanada a base teórica matemática que permitirá compreender as teorias descritas

nos caṕıtulos 3, 4 e 5. Nos caṕıtulos 7 e 8 são descritos os métodos computaci-

onais utilizados e no caṕıtulo 9 os resultados obtidos. Por fim, toda a referência

bibliográfica desse trabalho pode ser encontrada no último caṕıtulo.

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Caṕıtulo 2

Segunda Quantização

Na formulação padrão da mecânica quântica, os observáveis são representados por

operadores e os estados por funções. Na chamada “segunda quantização”, as funções

de onda também são expressas em termos dos operadores - operadores criação e ani-

quilação atuando no estado de vácuo. Informações como a antisimetria da função de

onda eletrônica já estão contidas na álgebra desses operadores [4]. Antes de explorar

a equação 1.3, algumas definições importantes serão aqui descritas no linguajar da

segunda quantização.

2.1 Espaço de Fock

Considere um espaço vetorial linear chamado de espaço de Fock, onde define-se um

vetor |k⟩ denominado vetor número de ocupação (vetor NO)

|k⟩ = |k1, k2, ..., kM⟩, (2.1)

onde kP = 1 se o spin-orbital estiver ocupado e kP = 0 se não estiver ocupado.

Para um conjunto ortonormal de spin-orbitais, define-se o produto interno entre dois


CAPÍTULO 2. SEGUNDA QUANTIZAÇÃO

vetores NO |k⟩ e |m⟩ como

⟨k|m⟩ = δk,m =
M∏

P=1

δkPmP
. (2.2)

Os vetores NO (equação 2.1) formam uma base ortonormal de 2M dimensões

no espaço de Fock F (M). Esse espaço pode ser decomposto como uma soma veto-

rial direta de subespaços F (M,N), que contém todos os vetores NO obtidos pela

distribuição de N elétrons em M spin-orbitais.

No espaço de Fock, o subespaço F (M, 0) que consiste de vetores NO sem nenhum

elétron, contém um único vetor chamado estado de vácuo

|vac⟩ = |01, 02, ..., 0M⟩ (2.3)

que, de acordo com a equação 2.2, é normalizado na unidade

⟨vac|vac⟩ = 1. (2.4)

2.2 Operadores criação e aniquilação

Os operadores de criação são definidos por

a†P |k1, k2, ..., 0P , ..., kM⟩ = Γk
P |k1, k2, ..., 1P , ..., kM⟩ (2.5)

a†P |k1, k2, ..., 1P , ..., kM⟩ = 0, (2.6)

onde

Γk
P =

P−1∏
Q=1

(−1)kQ (2.7)

é o fator de fase, que equivale a +1 se existe um número par de elétrons nos spin-

orbitais antes de P e −1 se o número de elétrons for ı́mpar. Esse fator é necessário

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CAPÍTULO 2. SEGUNDA QUANTIZAÇÃO

para haver uma consistência com a teoria da primeira quantização.

Essa definição permite escrever os vetores NO (equação 2.1) em função dos ope-

radores de criação atuando no estado de vácuo:

|k⟩ =

[
M∏

P=1

(a†P )
kP

]
|vac⟩. (2.8)

As propriedades dos operadores criação podem ser deduzidas das definições 2.5 e 2.6:

a†P |k⟩ = δkP 0Γ
k
P |k1, ..., 1P , ..., kM⟩, (2.9)

a†Pa
†
P |k⟩ = a†P δkP 0Γ

k
P |k1, ..., 1P , ..., kM⟩ = 0. (2.10)

Pode-se perceber que a operação dupla de a†P em um vetor NO resulta em zero. Logo,

a†Pa
†
P = 0. (2.11)

Para P ̸= Q, a†P e a†Q podem atuar de duas maneiras:

• Para a†Pa
†
Q,

a†Pa
†
Q|..., kP , ..., kQ, ...⟩ = a†P δkQ0Γ

k
Q|..., kP , ..., 1Q, ...⟩

= δkP 0δkQ0Γ
k
PΓ

k
Q|..., 1P , ..., 1Q, ...⟩. (2.12)

• Para a†Qa
†
P ,

a†Qa
†
P |..., kP , ..., kQ, ...⟩ = a†QδkP 0Γ

k
P |..., 1P , ..., kQ, ...⟩

= δkP 0δkQ0Γ
k
P (−Γk

Q)|..., 1P , ..., 1Q, ...⟩. (2.13)

O sinal de negativo surge do fato que a†P |k⟩ - caso não se anule - conterá um

elétron a mais antes do spin-orbital Q do que antes. Somando 2.12 e 2.13,

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CAPÍTULO 2. SEGUNDA QUANTIZAÇÃO

pode-se obter a relação

(a†Pa
†
Q + a†Qa

†
P )|k⟩ = 0. (2.14)

O operador aniquilação, representado por aP , é adjunto Hermitiano de a†P . Então,

deve satisfazer uma relação de anticomutação idêntica ao do operador de criação.

Usando os resultados anteriores, pode-se mostrar que

aP |k⟩ = δkP 1Γ
k
P |k1, ..., 0P , ..., kM⟩. (2.15)

O operador aP reduz kP de 1 para 0 se o spin-orbital P está ocupado e resulta em

zero se o spin-orbital não está ocupado. Da última afirmação, segue que

aP |vac⟩ = 0. (2.16)

2.3 Outros operadores relevantes

Os operadores criação e aniquilação mudam o número de part́ıculas em um deter-

minado estado. Agora serão apresentados operadores que agem em um mesmo su-

bespaço dentro do espaço de Fock, conservando o número de part́ıculas. O primeiro

é chamado operador número de ocupação, definido por

N̂P = a†PaP . (2.17)

Esse operador conta o número de elétrons presentes no spin-orbital P . Utilizando as

relações 2.9 e 2.15, segue que

N̂P |k⟩ = a†PaP |k⟩ = δkP 1|k⟩ = kP |k⟩, (2.18)

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CAPÍTULO 2. SEGUNDA QUANTIZAÇÃO

onde os fatores de fase se cancelam pois aparecem duas vezes. É fácil ver que esse

operador é Hermitiano:

N̂ †
P = (a†PaP )

† = a†PaP = N̂P . (2.19)

Levando em consideração a soma de todos os operadores número de ocupação

dentro do espaço de Fock, pode-se definir o chamado operador número

N̂ =
M∑

P=1

a†PaP , (2.20)

que retorna o número de elétrons em um vetor NO:

N̂ |k⟩ =
M∑

P=1

kP |k⟩ = N |k⟩. (2.21)

Para obedecer os conceitos f́ısicos envolvidos (conservação do número de elétrons

e dependência espacial dos spin-orbitais) e, além disso, representar analogamente a

primeira quantização, o chamado operador de um elétron pode ser definido e deve

ter a forma

f̂ =
∑
PQ

fPQa
†
PaQ, (2.22)

onde a†PaQ é chamado de operador excitação, pois excita um elétron do spin-orbital

Q para o spin-orbital P , transformando um dado vetor NO em outro vetor NO no

mesmo subespaço F (M,N). A aplicação de um operador excitação resulta em uma

excitação única, a aplicação de dois operadores excitação resulta em uma excitação

dupla e assim por diante. Cada vetor NO pode ser obtido a partir de qualquer outro

vetor NO no mesmo subespaço a partir da aplicação de uma determinada sequência

de operadores excitação. Por fim, o somatório na expressão 2.22 varre todos os pares

de spin-orbitais de forma a garantir a mais alta flexibilidade na descrição e a ordem

dos operadores de criação e aniquilação garantem o resultado nulo quando aplicado

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CAPÍTULO 2. SEGUNDA QUANTIZAÇÃO

no estado de vácuo.

Para haver concordância com a primeira quantização, o parâmetro fPQ deve

assumir a forma

fPQ =

∫
ϕ∗
P (x)f(x)ϕQ(x)dx, (2.23)

onde ϕP (x) é uma função de base e x representa ambas coordenadas espaciais e de

spin.

O dito operador de dois elétrons na segunda quantização assume a forma

ĝ =
1

2

∑
PQRS

gPQRSa
†
Pa

†
RaSaQ, (2.24)

onde os operadores aniquilação também vão a direita de forma a garantir o resultado

nulo caso aplicado a um vetor NO com menos de dois elétrons. O fator 1/2 é con-

vencional. De maneira a garantir analogia com a primeira quantização, o parâmetro

gPQRS deve ser escrito como

gPQRS =

∫ ∫
ϕ∗
P (x1)ϕ

∗
R(x2)g(x1,x2)ϕQ(x1)ϕS(x2)dx1dx2. (2.25)

2.4 Comutadores e anticomutadores

Durante a manipulação de operadores e elementos matriciais na segunda quantização,

o comutador

[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂Â (2.26)

e o anticomutador

[Â, B̂]+ = ÂB̂ + B̂Â (2.27)

são frequentemente encontrados. Algumas relações de identidade importantes são:

[Â, B̂Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ] = [Â, B̂]+Ĉ − B̂[Â, Ĉ]+, (2.28)

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CAPÍTULO 2. SEGUNDA QUANTIZAÇÃO

[Â, B̂Ĉ]+ = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ]+ = [Â, B̂]+Ĉ − B̂[Â, Ĉ]. (2.29)

A chamada identidade de Jacobi relaciona comutadores duplos

[Â, [B̂, Ĉ]] + [Ĉ, [Â, B̂]] + [B̂, [Ĉ, Â]] = 0. (2.30)

Por fim, as relações de anticomutação, que são propriedades fundamentais dos ope-

radores criação e aniquilação:

[a†P , a
†
Q]+ = 0, (2.31)

[aP , aQ]+ = 0, (2.32)

[a†P , aQ]+ = δPQ. (2.33)

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Caṕıtulo 3

Teoria de Hartree-Fock

Exceto para átomos hidrogenóides, a equação 1.3 não possui solução anaĺıtica exata.

Em 1928 Hartree propôs uma maneira interativa de resolver esse problema, baseando-

se no prinćıpio variacional, onde cada elétron está sob a influência de um potencial

nuclear atrativo e a uma média do potencial eletrônico negativo. Assim sendo, a

função de onda pode ser escrita como [5]

Ψ = ϕP1(x1)ϕP2(x2) · · ·ϕPN
(xN). (3.1)

Porém, esse método não leva em conta o spin eletrônico e nem a simetria entre

os elétrons, de forma que a função de onda multieletrônica deve ser antissimétrica

em relação a troca de coordenadas espacial e de spin entre dois elétrons. Sem essas

considerações, a descrição do sistema atômico ou molecular não será rigorosa. Graças

a Fock, em 1930 esse problema foi superado com a acréscimo do determinante de

Slater ao método de Hartree, que consiste na descrição da função de onda total

como um determinante:


CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

ΨSD =
1√
N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ϕP1(x1) ϕP2(x1) · · · ϕPN
(x1)

ϕP1(x2) ϕP2(x2) · · · ϕPN
(x2)

...
...

. . .
...

ϕP1(xN) ϕP2(xN) · · · ϕPN
(xN)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
, (3.2)

que agora contém as informações de spin e de antissimetria da função de onda. O

fator 1/
√
N ! torna a função ΨSD normalizada.

Aqui vale uma atenção especial: existe uma relação de um para um entre os

determinantes de Slater e os vetores NO no espaço de Fock. Muito da terminologia

usada para os determinantes de Slater pode ser usada para os vetores NO também,

o que justifica seu uso. Vale observar que os vetores NO não são determinantes

de Slater, pois não possuem estrutura espacial, são apenas vetores em um espaço

vetorial abstrato.

Na ausência de campos externos e desprezando as interações spin-órbita e outras

interações relativ́ısticas, o Hamiltoniano eletrônico molecular assume a forma

Ĥ =
∑
PQ

hPQa
†
PaQ +

1

2

∑
PQRS

gPQRSa
†
Pa

†
RaSaQ + hnuc. (3.3)

Onde, em unidades atômicas (ver tabela 11.1 no apêndice 11.1),

hPQ =

∫
ϕ∗
P (x)

(
−1

2
∇2 −

∑
I

ZI

rI

)
ϕQ(x)dx, (3.4)

gPQRS =

∫ ∫
ϕ∗
P (x1)ϕ

∗
R(x2)ϕQ(x1)ϕS(x2)

r12
dx1dx2, (3.5)

hnuc =
1

2

∑
I ̸=J

ZIZJ

RIJ

, (3.6)

sendo ZI as cargas nucleares, rI a separação núcleo-elétron, r12 a separação elétron-

elétron e RIJ as separações entre os núcleos. Os somatórios são sobre todos os

núcleos. A interpretação f́ısica desse Hamiltoniano é que quando aplicado a um

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

estado eletrônico, o Hamiltoniano produz uma combinação linear do estado origi-

nal com estados gerados das excitações simples e duplas desse estado, contendo uma

amplitude hPQ ou gPQRS associada que representa a probabilidade desse evento acon-

tecer.

3.1 O operador de Fock

Um sistema de camada fechada HF é representado por um determinante de Slater

otimizado variacionalmente. Essa função de onda representa um estado onde cada

elétron se comporta como uma part́ıcula independente. Pode-se então determinar

esse estado resolvendo-se uma equação de Schrödinger de um elétron, gerando-se uma

solução (spin-orbital) independente para cada elétron no sistema. O estado final é

então obtido pelo produto de todas as autofunções independentes. Essa abordagem

é realizada na teoria conhecida como Hartree-Fock canônica e será descrita aqui pois

é o método usado nos softwares que foram utilizados para realizar os cálculos deste

trabalho. A teoria HF canônica é restrita a sistemas de camada fechada, pequenos

ou moderadamente grandes.

O chamado operador de Fock deve ser Hermitiano - assim como Ĥ - e totalmente

simétrico no espaço de spin, assumindo a forma

f̂ =
∑
pq

fpqEpq, (3.7)

onde a matriz de Fock f é simétrica com elementos fpq. Define-se aqui o operador

excitação singleto

Epq = a†pαaqα + a†pβaqβ. (3.8)

Na base onde a matriz de Fock é diagonal,

fpq = δpqϵp (3.9)

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

e as autofunções de um elétron do operador de Fock

f̂a†pσ|vac⟩ = ϵpa
†
pσ|vac⟩ (3.10)

são chamadas de spin orbitais canônicos e os autovalores são as energias orbitais.

Mediante a solução das equações HF (3.10), a função de onda de camada fechada

HF para N elétrons é constrúıda como um produto dos spin orbitais canônicos

|cs⟩ =
(
Πia

†
iαa

†
iβ

)
|vac⟩ (3.11)

e a energia total é obtida tomando-se o valor esperado do Hamiltoniano

E(0) = ⟨cs|Ĥ|cs⟩. (3.12)

É necessário que f̂ torne-se o Hamiltoniano exato no limite onde os elétrons não

interagem. Além disso, o produto gerado pelos autovetores de f̂ devem representar

variacionalmente o estado de N elétrons otimizado. É posśıvel demonstrar que, para

que o operador de Fock satisfaça tais exigências, este deve assumir a forma [4]

f̂ =
1

2

∑
pq

∑
σ

⟨cs|[a†qσ, [apσ, Ĥ]]+|cs⟩Epq. (3.13)

Quando constrúıdo a partir de um conjunto arbitrário de orbitais, a matriz de Fock

não é diagonal. Porém, na representação canônica (equação 3.9), a matriz de Fock é

diagonal:

fpq =
1

2

∑
σ

⟨cs|[a†qσ, [apσ, Ĥ]]+|cs⟩ = ϵpδpq. (3.14)

As equações 3.14 não são lineares, e as equações de HF (3.10) não são equações de

autovalor verdadeiras, são ditas pseudo-equações de autovalor, e devem ser resolvidas

através de um processo interativo, onde a matriz de Fock é repetidamente constrúıda

e diagonalizada até que um conjunto de orbitais que satisfaçam as equações 3.14 seja

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

obtido.

O trabalho agora é obter uma expressão expĺıcita para o operador de um elétron

([a†qσ, [apσ, Ĥ]]+). Do Hamiltoniano eletrônico (equação 3.3),

Ĥ = ĥ+ ĝ + hnuc =
∑
pq

hpqEpq +
1

2

∑
pqrsστ

gpqrsa
†
pσa

†
rτasτaqσ + hnuc. (3.15)

Inserindo isso na matriz de Fock e resolvendo termo a termo, primeiramente para o

termo de um elétron: ∑
σ

[a†nσ, [amσ, ĥ]]+ = 2hmn. (3.16)

Para o termo de dois elétrons

[amσ, ĝ] =
1

2

∑
pqrsτv

gpqrs[amσ, a
†
pva

†
rτasτaqv]

=
1

2

∑
pqrsτv

gpqrs(δmpδσva
†
rτ − δmrδστa

†
pv)asτaqv

=
∑
qrsτ

gmqrsa
†
rτasτaqσ.

(3.17)

Finalmente, inserindo 3.17 no anticomutador,

∑
σ

[a†nσ, [amσ, ĝ]]+ =
∑
qrs

gmqrs

∑
στ

[a†nσ, a
†
rτasτaqσ]+

=
∑
qrs

gmqrs

∑
στ

(δnqa
†
rτasτ − δnsδστa

†
rτaqσ)

=
∑
rs

(2gmnrs − gmsrn)Ers.

(3.18)

O termo hnuc não realiza contribuições para a matriz de Fock. Unindo todas as

contribuições, o operador de um elétron torna-se

∑
σ

[a†qσ, [apσ, Ĥ]]+ = 2hpq +
∑
rs

(2gpqrs − gpsrq)Ers. (3.19)

O cálculo dos elementos da matriz de Fock torna-se simples, pois para estados de

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

camada fechada, a matriz densidade de um elétron é dada por

Dpq = ⟨cs|Epq|cs⟩ =


2δpq para p ocupado

0 para p virtual.

(3.20)

Por fim, a matriz de Fock fica na forma

fpq = hpq +
∑
i

(2gpqii − gpiiq). (3.21)

3.2 A energia total Hartree-Fock

O Hamiltoniano eletrônico (equação 3.3) pode ser escrito na forma

Ĥ = ĥ+ ĝ + hnuc =
∑
pq

hpqEpq +
1

2

∑
pqrs

gpqrsepqrs + hnuc (3.22)

onde, por conveniência, é definido o operador excitação de dois elétrons

epqrs = EpqErs − δqrEps =
∑
στ

a†pσa
†
rτasτaqσ. (3.23)

A equação 3.22 contém o conjunto completo de interações eletrônicas em uma

dada base e é independente do estado eletrônico estudado. [4] Como visto anteri-

ormente, o operador de Fock deve ser Hermitiano - assim como Ĥ - e totalmente

simétrico no espaço de spin, assumindo a forma

f̂ =
1

2

∑
pq

∑
σ

⟨HF|[a†qσ, [apσ, Ĥ]]+|HF⟩Epq. (3.24)

O operador de Fock pode ser escrito como

f̂ = ĥ+ V̂ , (3.25)

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

onde a parte de dois elétrons ĝ do Hamiltoniano, equação 3.3, é substituida por um

potencial efetivo de um elétron, chamado de potencial de Fock :

V̂ =
∑
pq

VpqEpq =
∑
pq

∑
i

(2gpqii − gpiiq)Epq. (3.26)

Existem duas contribuições diferentes ao potencial de Fock resultantes da indistin-

guibilidade eletrônica, representando interações f́ısicas distintas entre os elétrons.

Uma vez que o operador de Fock é diagonal na representação canônica

f̂ =
∑
p

ϵpEpp, (3.27)

então os spin orbitais são autofunções do operador de Fock

f̂a†pσ|vac⟩ = ϵpa
†
pσ|vac⟩ (3.28)

com as energias dos orbitais dadas por

ϵp = hpp +
∑
i

(2gppii − gpiip). (3.29)

De forma mais expĺıcita,

ϵp =

∫
ϕp(r1)

(
−1

2
∇2 −

∑
K

ZK

r1K

)
ϕp(r1)dr1

+ 2
∑
i

∫ ∫
ϕp(r1)ϕp(r1)ϕi(r2)ϕi(r2)

r12
dr1dr2

−
∑
i

∫ ∫
ϕp(r1)ϕi(r1)ϕi(r2)ϕp(r2)

r12
dr1dr2.

(3.30)

O estado eletrônico final na equação 3.24 pode ser obtido como um produto

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

antissimétrico dos spin-orbitais canônicos

|HF⟩ =

(∏
i

a†iαa
†
iβ

)
|vac⟩, (3.31)

que é a função de onda (ou estado) de Hartree-Fock, obtida pela aplicação do

prinćıpio variacional na energia eletrônica. Esse operador é construido dessa forma

para garantir obediência aos requisitos citados. O estado |HF⟩ é uma autofunção do

operador de Fock com autovalor igual a soma das energias dos spin-orbitais canônicos

ocupados

f̂ |HF⟩ = 2
∑
i

ϵi|HF⟩. (3.32)

A energia Hartree-Fock é o valor esperado do operador Hamiltoniano (equação 3.22)

E(0) = ⟨HF|Ĥ|HF⟩ (3.33)

e pode ser calculada como

E(0) =
∑
pq

Dpqhpq +
1

2

∑
pqrs

dpqrsgpqrs + hnuc, (3.34)

onde define-se os elementos da matriz-densidade de um elétron

Dpq = ⟨HF|Epq|HF⟩ (3.35)

e dois elétrons

dpqrs = ⟨HF|epqrs|HF⟩. (3.36)

Para um estado eletrônico HF de camada fechada, os únicos elementos não nulos da

matriz-densidade são aqueles com todos os ı́ndices inativos (veja a equação 3.20)

Dij = 2δij (3.37)

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

dijkl = DijDkl −
1

2
DilDkj = 4δijδkl − 2δilδkj. (3.38)

Usando esses elementos, a energia total HF torna-se

E(0) = 2
∑
i

hii +
∑
ij

(2giijj − gijji) + hnuc, (3.39)

onde o primeiro termo representa a energia cinética dos elétrons e suas interações

atrativas com os núcleos estacionários e o segundo termo representa a repulsão média

das interações entre os elétrons do sistema. Logo, um elétron recebe a influência

de um potencial eletrostático Coulombiano clássico gerado pelo arranjo nuclear e

pela distribuição de cargas dos demais elétrons, como também do efeito não clássico

do potencial de troca que descreve a correlação entre elétrons com spins paralelos

chamada de correlação de Fermi.

3.3 Teorema de Koopmans

Considere a energia de um sistema de N elétrons (equação 3.39), e a energia desse

mesmo sistema com um elétron retirado do orbital k:

EN
HF = 2

N∑
i

hii +
N∑
ij

(2giijj − gijji) + hnuc

EN−1
k = 2

N−1∑
i

hii +
N−1∑
ij

(2giijj − gijji) + hnuc. (3.40)

Subtraindo a primeira energia pela segunda, utilizando a equação (3.29) e da definição

do operador de Fock, pode-se obter [5]

EN
HF − EN−1

k = ϵk. (3.41)

Ou seja, a variação de energia é exatamente a energia do orbital k de onde o elétron

foi retirado. Esse resultado é conhecido como Teorema de Koopmans.

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

Para os orbitais ocupados e virtuais, a relação 3.29 pode ser escrita como

ϵi = hii +
∑
j ̸=i

(2giijj − gijji) + giiii, (3.42)

ϵa = haa +
∑
j

(2gaajj − gajja). (3.43)

A energia de um orbital ocupado então representa a interação entre um elétron

no orbital ϕi e os N−1 elétrons restantes no sistema. Já a energia de um orbital

virtual representa a interação de um elétron no orbital ϕa com N elétrons. ϵi pode

ser interpretado como um potencial de ionização e ϵa interpretado como a afinidade

eletrônica. Essas interpretações são baseadas no Teorema de Koopmans.

3.4 Equações de Roothaan-Hall

Na maioria das aplicações da teoria HF, os orbitais moleculares (Molecular Orbitals

- MO) ϕp são expandidos em um conjunto de orbitais atômicos (Atomic Orbitals -

AO) χµ

ϕp =
∑
µ

Cµpχµ. (3.44)

Os coeficientes Cµp dessa expansão podem ser usados como parâmetros variacionais

para a otimização da energia HF. Da equação 3.39,

E(C) = 2
∑
i

hii +
∑
ij

(2giijj − gijji) + hnuc (3.45)

e, uma vez que a energia deve ser otimizada sujeita as condições de ortonormalidade

dos MOs ⟨ϕi|ϕj⟩ = δij, os multiplicadores de Lagrange são utilizados

L(C) = E(C)− 2
∑
ij

λij(⟨ϕi|ϕj⟩ − δij). (3.46)

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

Para orbitais reais, os multiplicadores são simétricos (λij = λji) e, portanto, consti-

tuem uma matriz real simétrica λ.

As condições variacionais na energia HF (equação 3.45) podem agora ser expres-

sadas na forma

∂L(C)

∂Cµk

= 0. (3.47)

As primeiras derivadas da equação 3.46 com respeito aos MOs são dadas por

∂L(C)

∂Cµk

= 4hµk + 4
∑
j

(2gµkjj − gµjjk)− 4
∑
j

Sµjλjk. (3.48)

Substituindo 3.48 em 3.47, obtêm-se as condições para o estado HF otimizado

fµk =
∑
j

Sµjλjk. (3.49)

Multiplicando-se pela esquerda por um conjunto virtual de orbitais ortonormais

que são diagonais em relação aos MOs ocupados e por um conjunto de MOs ocupados,

resulta-se

fak = 0, (3.50)

fik = λik. (3.51)

A primeira relação (3.50) representa a condição de otimização. Essas duas equações

(3.50 e 3.51) são suficientes para determinar o estado HF. Os multiplicadores de

Lagrange podem ser determinados pela segunda relação (3.51).

Uma vez que a matriz dos multiplicadores (λ) é simétrica, ela pode ser diagona-

lizada por uma transformação ortogonal entre os orbitais ocupados

λ = UεUT. (3.52)

A energia HF não muda com essas transformações. Os multiplicadores de Lagrange

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

fora da diagonal podem ser eliminados por uma transformação ortogonal para um

conjunto de MOs ocupados que satisfazem as condições canônicas

fik = δikεi. (3.53)

Na base canônica, pode-se expressar as condições variacionais (equação 3.49) na

forma ∑
v

fAO
µv Cvk = εk

∑
v

SµvCvk, (3.54)

onde os elementos dos AO da matriz de Fock são dados por

fAO
µv = hµv +

∑
i

(2gµvii − gµiiv). (3.55)

Uma vez que fAO é simétrica, pode-se extender a relação 3.54 para poder obter-

se também um conjunto de MOs ortonormal virtual que seja ortogonal aos MOs

ocupados. Esses orbitais virtuais satisfazem as mesmas condições canônicas que os

orbitais ocupados (equação 3.53):

fab = δabεa. (3.56)

Na forma matricial, as condições variacionais (equação 3.54) podem ser escritas como

fAOC = SCε, (3.57)

onde ε é a matriz diagonal contendo as energias dos orbitais (i.e. os multiplicadores

de Lagrange na representação canônica).

Deve ser observado que a matriz de Fock dos AO (equação 3.55) pode ser calculada

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

totalmente na base dos AO de acordo com a expressão

fAO
µv = hµv +

∑
ρσ

DAO
ρσ (gµvρσ −

1

2
gµσρv), (3.58)

onde os elementos da matriz simétrica DAO são dados por

DAO
ρσ = 2

∑
i

CρiCσi. (3.59)

É fácil verificar que a matriz densidade DAO é a representação em relação aos orbitais

atômicos da matriz densidade de um elétron D para um sistema de camada fechada:

DAO = CDCT. (3.60)

A matriz D na equação 3.35 é uma matriz diagonal com elementos não nulos para

os MOs ocupados (equação 3.35).

3.5 Método do Campo Auto-Consistente

As equações contidas na relação 3.57 são chamadas de equações de Roothaan-Hall e

expressam as equações de Hartree-Fock na base dos orbitais atômicos. Através da ma-

triz densidade é posśıvel então calcular a matriz de Fock, que é diagonalizada e usada

para se obter um novo conjunto de orbitais moleculares. A matriz de Fock é então

recalculada através desses novos MOs e um processo interativo então é estabelecido,

reconstruindo a matriz de Fock diversas vezes, até que os orbitais moleculares recal-

culados sejam próximos o suficiente daqueles gerados por sua diagonalização. Esse

método interativo é chamado de Método do Campo Auto-consistente (self-consistent

field - SCF).

Os passos que constituem a n-ésima interação são:

1. Construir a matriz densidade DAO
n através dos orbitais atômicos Cn de acordo

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CAPÍTULO 3. TEORIA DE HARTREE-FOCK

com a equação 3.59.

2. Gerar a matriz de Fock com os orbitais atômicos fAO
n utilizando DAO

n de acordo

com a equação 3.58.

3. Transformar fAO
n para fMO

n na base dos orbitais moleculares.

(a) Se a nova matriz fMO
n é muito parecida com a anterior fMO

n−1, o cálculo

interativo está conclúıdo.

(b) Se não, deve-se diagonalizar fAO
n de acordo com a equação 3.57 para se

obter uma nova matriz densidade através de novos Cn+1 e retornar ao

passo 1.

O processo SCF pode ser resumido no fluxoframa a seguir:

Definir funções de base (χn e Cn) na equação 3.44

Calcular D (equação 3.59)

Gerar a matriz de

Fock fAO
n de acordo

com a equação 3.58

Diagonalizar fAO
n de

acordo com a equação

3.57 e obter novos Cn+1

Transformar fAO
n para fMO

n

Se a nova matriz

fMO
n é muito parecida

com a anterior fMO
n−1

Se a nova matriz

fMO
n não é parecida

com a anterior fMO
n−1

Cálculo interativo conclúıdo.

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Caṕıtulo 4

Métodos Pós Hartree-Fock

Os métodos Pós Hartree-Fock (Pós HF) são aqueles que usam não apenas um de-

terminante de Slater, mas determinantes de Slater excitados. Quando realizam-se

cálculos HF, as interações eletrônicas são realizadas como uma média, porém isso

não é rigoroso, uma vez que o movimento dos elétrons estão correlacionados uns

com os outros. A diferença entre a energia obtida num cálculo HF e a energia

“exata” - isto é, a energia mais baixa obtida em uma dada base e ńıvel teórico - é

chamada de energia de correlação eletrônica [5], que pode ser visualizada na figura

4.1. Nas próximas seções serão mostrados alguns métodos para se calcular a energia

de correlação eletrônica.

r
r
“Eexata”

EHF

Ecorr

�
�

▽
⊖

Figura 4.1: Ilustração da energia de correlação.


CAPÍTULO 4. MÉTODOS PÓS HARTREE-FOCK

4.1 Configuration-Interaction

Um desses métodos chama-se Configuration-Interaction (CI), [5] onde leva-se em

conta as excitações eletrônicas e com isso as ocupações dos orbitais moleculares via

determinantes de Slater excitados, que podem ser singles (S) - únicas, doubles (D)

- duplas, triples (T) - triplas, etc. Analogamente ao método HF, o método CI é

baseado no prinćıpio variacional, e a função de onda tentativa é escrita como uma

combinação linear dos determinantes excitados, onde os coeficientes da expansão são

determinandos pela minimização da energia. [5]

No método CI, a função de onda eletrônica fica na forma

|C⟩ =
∑
i

Ci|i⟩, (4.1)

sendo os coeficientes Ci determinados variacionalmente pela otimização do valor es-

perado da energia eletrônica:

∂

∂Ci

⟨C|Ĥ|C⟩
⟨C|C⟩

, (4.2)

resultando em um problema de autovalor para os coeficientes e a energia

HC = EC. (4.3)

A construção de funções de onda via método CI são acompanhadas da diagonalização

do Hamiltoniano matricial Hij = ⟨i|Ĥ|j⟩ via métodos interativos.

O chamado Full CI (FCI) acontece quando todas as posśıveis excitações de um

determinado sistema são levadas em conta. Porém, para a maioria dos sistemas o

custo computacional para a implementação de um FCI é proibitivo.

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CAPÍTULO 4. MÉTODOS PÓS HARTREE-FOCK

4.2 Teoria do Campo Auto-Consistente Multicon-

figuracional

Essa teoria é responsável por um modelo flex́ıvel e útil na descrição da estrutura

eletrônica de sistemas moleculares ligados, estados excitados e quebras de ligação

nos processos de dissociação molecular. O multiconfigurational self-consistent field

- MCSCF é um modelo padrão na qúımica quântica e pode ser considerado uma

generalização do método HF para sistemas dominados por mais de uma configuração

eletrônica. Dentro dessa teoria, a função de onda é escrita como

|κ,C⟩ = exp(−κ̂)
∑
i

Ci|i⟩, (4.4)

onde Ci são os coeficientes da expansão CI e exp(−κ̂) é o operador rotação de orbital,

em que κ̂ pode ser definido por

κ̂ =
∑
PQ

κPQa
†
PaQ. (4.5)

O operador de rotação orbital permite adaptar os orbitais à expansão CI, o que

é particularmente importante para sistemas com diversas configurações eletrônicas.

Essa função de onda é construida via otimização variacional do Hamiltoniano:

E = min
⟨κ,C|Ĥ|κ,C⟩
⟨κ,C|κ,C⟩

. (4.6)

Apesar do uso de um FCI não ser operacional na maioria dos casos, o uso de apro-

ximações via truncamento da expansão FCI pode ser útil e preciso. Nos primórdios

dos cálculos CI, o truncamento das funções de onda era constrúıdo selecionando-se

configurações individuais. Essa seleção era baseada na intuição f́ısica e em estimativas

perturbativas. [4] Atualmente isso foi abandonado, uma vez que um número pequeno

de configurações não descreve corretamente os efeitos da correlação eletrônica. Além

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CAPÍTULO 4. MÉTODOS PÓS HARTREE-FOCK

do mais, no estudo de superf́ıcies de energia potencial, a importância relativa das

configurações muda ao longo da superf́ıcie. Os truncamentos modernos são baseados

na seleção de classes de configurações como um todo.

4.2.1 Correlação estática e correlação dinâmica

Primeiramente, é importante diferenciar a correlação estática da correlação dinâmica.

Elas surgem no limite da dissociação molecular, relacionadas a degenerescência das

configurações ligante e antiligante.

A sobreposição de dois orbitais atômicos leva a formação de dois orbitais molecu-

lares: o orbital molecular ligante e o orbital molecular antiligante. Um elétron que

ocupa um orbital molecular ligante tem uma maior probabilidade de ser encontrado

na região internuclear, já um elétron que ocupa um orbital molecular antiligante não

contribui para formação da ligação qúımica.

Isso significa que essas configurações não podem ser tratadas separadamente. Na

região intermediária, a superposição de determinantes tem duplo propósito: conta-

bilizar os efeitos da repulsão Coulombiana e das configurações próximas a degene-

rescência. Com isso, uma distinção pode ser feita: a correlação estática surge entre as

configurações próximas a degenerescência e a correlação dinâmica surge da repulsão

Coulombiana.

No tocante ao FCI, a correlação estática é tratada mantendo, na expansão trun-

cada, as configurações dominantes da expansão FCI como também as configurações

que são quase degeneradas com as configurações dominantes. A correlação dinâmica

é tratada através da adição de configurações geradas pelas excitações (únicas, duplas,

triplas,...) à função de onda.

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CAPÍTULO 4. MÉTODOS PÓS HARTREE-FOCK

4.2.2 Complete Active Space Self-Consistent Field

No tratamento da correlação estática, o conceito de orbitais ativos fazem um papel

importante. O que se faz é particionar os MOs em três: ativos, inativos e secundários

(virtuais). Os orbitais inativos são sempre duplamente ocupados e os orbitais virtu-

ais desocupados. Os orbitais ativos tem ocupação variável: desocupados, únicamente

ocupados ou duplamente ocupados. A expansão MCSCF que é obtida pela distri-

buição dos elétrons ativos em todas as posśıveis maneiras entre os orbitais ativos é

conhecida como complete active space (CAS) SCF. Note que, quando o espaço ativo

comporta todos os orbitais do sistema, o FCI é recuperado; quando o espaço ativo

está vazio, o CAS se reduz ao HF. De maneira padronizada pelos algoŕıtmos com-

putacionais, os orbitais do core são tratados como inativos e os orbitais de valência

como ativos. Embora esse método resulte em uma função de onda altamente flex́ıvel,

essa não é muito precisa, uma vez que a correlação dinâmica não é levada em conta.

4.3 Multi-Reference Configuration Interaction

Para recuperar a energia de correlação dinâmica, deve-se incluir na expansão CI to-

das as configurações geradas da referência levando em conta as excitações eletrônicas.

Por exemplo, levando em conta excitações únicas e duplas, as funções de onda são

chamadas CISD. Os métodos CI partem apenas de uma configuração, o que os torna

uma melhora do método HF, com funções de onda tipo HF como referência. Con-

tudo as funções CASSCF podem também ser escolhidas como referência. Nesse caso

teremos excitações de elétrons de todos os determinantes do CASSCF, o que nos

leva ao Multi-Reference Configuration Interaction (MRCI). [4, 5] Cada configuração

eletrônica corresponde a um único determinante, então esse método varre todas as

configurações geradas via CASSCF, ou seja, traz um somatório a mais em cada deter-

minante. O esforço computacional aumenta consideravelmente conforme o número

de configurações inclúıdas, assim como a precisão nas funções.

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CAPÍTULO 4. MÉTODOS PÓS HARTREE-FOCK

A forma funcional do MRCI é:

|C⟩ =
∑
j

∑
i

C
(j)
i |i⟩(j), (4.7)

onde i representam os determinantes do CASSCF e j são as excitações únicas, duplas,

etc. de cada determinante. Os coeficientes C
(j)
i são obtidos minimizando-se a energia.

Os algoritmos em geral tem como padrão o MRCISD, ou seja, ele trunca a ex-

pansão nas excitações duplas. O custo computacional seria enorme para as excitações

triplas serem levadas em conta. Felizmente há uma correção chamada correção de

Davidson, que estima o quanto falta qualitativamente para se alcançar o resultado

que seria alcançado caso as demais excitações fossem levadas em conta. Ou seja, o

quanto as demais excitações influenciam no valor da energia e a um custo computa-

cional baixo.

4.3.1 Correção de Davidson

A função de onda CI é proporcional ao estado

|ψCI⟩ = C0(|ψHF⟩+ |ψcorr⟩), (4.8)

onde o supeŕındice corr se refere a correlação e

C0 =
1√

1 + ⟨ψcorr|ψcorr⟩
. (4.9)

A energia de correlação pode ser escrita como a diferença

Ecorr = ECI − EHF. (4.10)

45 de 104


CAPÍTULO 4. MÉTODOS PÓS HARTREE-FOCK

Sendo assim, a energia de correlação (equação 4.10) pode ser corrigida pela equação

Ecorr
corrigida = Ecorr

calculada(1− C2
0), (4.11)

que é chamada correção de Davidson.

46 de 104


Caṕıtulo 5

Conjuntos de Bases

Tão importante quanto o ńıvel de teoria é a qualidade das bases utilizadas nos

cálculos computacionais. Os métodos ab initio foram e estão sendo desenvolvidos

para resolver a equação de Schrödinger sem ajuda de dados experimentais, mas não

são totalmente exatos. Uma das aproximações nesses métodos é a introdução de

um conjunto de bases, expandindo uma função desconhecida em um conjunto de

funções conhecidas. Esse procedimento não é uma aproximação apenas quando o

conjunto de bases é completo, porém isso requer um número infinito de funções, o

que se torna proibitivo computacionalmente. Na figura 5.1 (adaptada da referência

[5]) pode-se analisar como os resultados melhoram conforme melhora-se a base. O

resultado “exato”, isto é, o mais próximo do real, é obtido com o ńıvel de teoria mais

rigoroso e o conjunto de base completo.


CAPÍTULO 5. CONJUNTOS DE BASES

-

6

V DZ V TZ V QZ V 5Z V 6Z ...

HF

CIS

CISD

CISDT

CISDTQ

...

FULL CI Resultado “Exato”

Correlação Eletrônica

Conjunto de Base

�
�
�
�
�
�

�
�

�
�
�

�
�
�

�
�
��

Figura 5.1: Os resultados dos cálculos computacionais ficam mais precisos conforme

melhora-se a base e o ńıvel de teoria. Note que essa figura não é um gráfico, mas um

diagrama representativo. Adaptado da referência [5].

Dentre as funções de base (orbitais atômicos) existentes na literatura, duas delas

recebem destaque: os orbitais tipo Slater (Slater Type Orbitals (STO)) e os tipo

Gaussianas (Gaussian Type Orbitals (GTO)).

5.1 Orbitais tipo Slater

Esses orbitais assumem forma conforme a relação abaixo: [5]

χζ,n,l,m(r, θ, ϕ) = NYl,m(θ, ϕ)r
n−1e−ζr, (5.1)

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CAPÍTULO 5. CONJUNTOS DE BASES

onde N é uma constante de normalização, Yl,m são os harmônicos esféricos e ζ

um parâmetro que pode ser obtido de forma variacional com respeito a energia

atômica total.[6] Esses tipos de orbitais são geralmente usados em átomos e moléculas

diatômicas, pois estes precisam de alta precisão, e a forma exponencial garante rápida

convergência. Nesse trabalho, porém, as funções usadas foram do tipo Gaussianas,

conforme o padrão dos algoŕıtmos do pacote Molpro.

5.2 Orbitais tipo Gaussianas

Esses orbitais são caracterizados pela forma

χζ,n,l,m(r, θ, ϕ) = NYl,m(θ, ϕ)r
2n−2−le−ζr2 (5.2)

de maneira semelhante aos STOs, sendo que a diferença principal se encontra no

argumento da exponencial, que agora carrega um r2. Isso gera algumas consequências

negativas a esses orbitais, sendo que a primeira delas é que o GTO fica com uma

espécie de “declive” na região próxima aos núcleos, já o STO se comporta como

uma “ponta”, ou uma derivada descont́ınua, nessa região. Portanto, os GTO não

descrevem tão bem o comportamento do sistema próximo aos núcleos. A segunda

consequência é que os GTOs tendem a zero muito rápido, o que gera uma função

mal representada na região longe do núcleo. A terceira consequência é que para

cada STO geralmente se necessita de 3 GTOs para se atingir uma certa precisão.

Apesar desses pontos negativos para algumas propriedades, as integrais gaussianas

são muito mais simples de serem calculadas computacionalmente e o seu uso é mais

que compensado e portanto são escolhidas quase que universalmente em cálculos de

estrutura eletrônica.[5]

Na definição 5.2, quando 2n−2− l = 0 a GTO é do tipo s, quando 2n−2− l = 1

a GTO é do tipo p, quando 2n − 2 − l = 2 a GTO é do tipo d e assim por diante.

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CAPÍTULO 5. CONJUNTOS DE BASES

Portanto, as bases podem ser classificadas em relação ao seu tamanho. Um conjunto

de base é dito ser de base mı́nima quando o número de funções usadas é o menor

posśıvel: para o Hidrogênio (1s), por exemplo, a base mı́nima é uma função-s, já para

o carbono (1s22s22p2) são necessárias pelo menos duas funções-s e uma função-p.

Um dos meios de melhorar uma base é acrescentar funções além do mı́nimo

necessário. Se um sistema, por exemplo o ĺıtio, que só precisa de 2 orbitais-s (1s2

e 2s), e um conjunto de funções-p (2px, 2py e 2pz) é adicionado, a base se torna

mais precisa. Uma outra maneira de tornar um conjunto de base melhor é dobrando

as funções de base, produzindo uma base tipo Double Zeta (DZ). Se triplicarmos o

número de funções da base mı́nima, então teremos o Triple Zeta (TZ), e assim por

diante, podendo ser extrapolado para um limite do conjunto de base completo (limite

CBS).

5.3 Extrapolação para o Limite do Conjunto de

Base Completo

A extrapolação para o limite CBS sempre vale a pena ser feita devido a demonstração

de que há melhoria nos valores de energia quando extrapolados. Detalhes avançados

sobre métodos de extrapolação podem ser encontrados nas referências [6–8] e na

seção 9.1.

Os métodos de extrapolação geralmente utilizam duas bases, com os cardinais

X = n e X = n + 1. Como nesse trabalho utilizam-se métodos teóricos diferentes,

os métodos de extrapolação também devem ser diferentes, uma vez que os diferentes

métodos teóricos convergem a taxas diferentes para o limite CBS. Para a energia HF

calculada via CASSCF, utilizou-se o método de extrapolação da referência [7]:

ECAS
∞ =

EXi
eβXi − EXj

eβXj

eβXi − eβXj
, (5.3)

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CAPÍTULO 5. CONJUNTOS DE BASES

onde ECAS
∞ é o valor da energia extrapolada, EXi

é a energia obtida com a base Xi

e EXj
com a base Xj. O valor de β para cada base está contido na tabela 1 da

referência [7].

Para a extrapolação da energia de correlação dinâmica, utilizou-se (referência [6]):

Edc
X = Edc

∞ +
A3

(X + α)3
+

A5

(X + α)5
, (5.4)

onde

A5 = A0
5 + cAn

3 (5.5)

com os valores de A0
5, c e n descritos na tabela I da referência [8]. Esse último método

é chamado de uniform singlet- and triplet-pair extrapolation (USTE). No fim das

contas, a energia total extrapolada é a soma da energia extrapolada CASSCF com a

energia de correlação extrapolada.

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Caṕıtulo 6

Teoria de Grupos

A busca por simetrias e o uso delas se dá de maneira rotineira nas ciências naturais,

uma vez que facilita na resolução da maioria dos problemas. Aqui serão discutidos

de maneira bem resumida os importantes aspectos da teoria de grupos aplicada à

f́ısica, a simbologia utilizada e os respectivos significados. Mais detalhes podem ser

encontrados na referência [9].

Um grupo é um ente matemático formado por quatro regras básicas:

1. O produto de quaisquer dois elementos pertencentes ao grupo, deve pertencer

ao grupo (o grupo é fechado sobre multiplicação);

2. A lei da associatividade permanece: A(BC) = (AB)C;

3. Há um elemento identidade E tal que: EA = AE = A;

4. Para cada elemento do grupo há um inverso A−1 tal que: AA−1 = A−1A = E.

Um grupo segue uma tabela multiplicativa, conforme as operações de simetria acon-

tecem. Exemplo do triângulo equilátero (ver figura 6.1): Seja A, B e C rotações por

π radianos sobre os eixos que cortam os ângulos ao meio. D uma rotação de 2π/3

no plano do triângulo sentido horário e F anti-horário, e E pode ser uma rotação de

2π. Com isso pode-se construir a seguinte tabela multiplicativa:


CAPÍTULO 6. TEORIA DE GRUPOS

Tabela 6.1: Tabela multiplicativa do grupo do triângulo equilátero (D3).

E A B C D F

E E A B C D F
A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D

Figura 6.1: Esquema dos eixos de simetria para o triângulo equilátero.

Essas operações podem ser descritas por matrizes de rotação. Em geral, os ele-

mentos de um grupo podem ser representados por matrizes: o elemento A é repre-

sentado pela matriz Γ(A). Se essa matriz não pode ser colocada em forma de bloco

através de uma transformação de similaridade então ela é dita irredut́ıvel.

Um elemento B é dito conjugado a A se B = XAX−1 e A = X−1BX onde X é

algum elemento do grupo. A classe é o conjunto de todos os elementos conjugados uns

dos outros. Sabe-se que o número de representações irredut́ıveis é igual ao número

de classes. O caracter é definido pelo traço da matriz da representação irredut́ıvel.

A tabela de caracteres é definida tendo as representações irredut́ıveis nas linhas, e

cada classe numa coluna. Os elementos da tabela são os caracteres (traços).

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CAPÍTULO 6. TEORIA DE GRUPOS

Tabela 6.2: Tabela de Caracteres do grupo do triângulo equilátero (D3).

C1 3C2 2C3

Γ(1) 1 1 1
Γ(2) 1 -1 1
Γ(3) 2 0 -1

A simbologia básica se dá com respeito aos grupos de simetria e as operações de

simetria (operações que não alteram o formato da molécula). Um dos grupos mais

famosos é o grupo de simetria Cn, ou seja, a rotação de 2π/n radianos no eixo de

simetria. Por exemplo, C2 é uma rotação de π radianos (180◦) em um dos eixos de

simetria da molécula, e quando n = 1 a simetria é a identidade E (não muda nada).

A operação σ é a reflexão em um plano, sendo que quando o plano é perpendicular ao

maior eixo de simetria de rotação da molécula, diz-se σv (reflexão no plano vertical)

e quando o plano é paralelo a esse eixo diz-se σh (reflexão no plano horizontal).

Uma outra simbologia vinda da teoria de grupos é com respeito ao momento

angular. Os autovalores do operador momento angular L, que são |Λ| = 0, 1, 2, ...

são simbolizados por, respectivamente, [S,P,D,...] para os átomos e os autovalores

do operador momento angular Lz que são simbolizados por, respectivamente, [Σ, Π,

∆,...] para as moléculas lineares. A simetria de paridade é caracterizada (do alemão)

pela letra g (gerade - par) e u (ungerade - ı́mpar) na parte inferior e do lado direito

da letra grega. Os rótulos superiores e do lado direito, + e -, nos estados Σ dizem se

a função de onda troca ou não o sinal quando refletida em um plano através do eixo

internuclear. Do lado esquerdo e na parte superior, fica localizada a multiplicidade

de spin (γ = 2S+1), identificando se o estado é um singleto (γ = 1), dubleto (γ = 2),

tripleto (γ = 3) etc. Por exemplo:

2Σ+
g

é um estado dubleto, com a componente z do momento angular igual a zero, com

simetria σv e par.

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Caṕıtulo 7

Metodologia

Os métodos usados na construção de superf́ıcies de energia potencial geralmente são

métodos teóricos de alto ńıvel do tipo MRCI, juntamente com o CASSCF. O motivo

de usar esses métodos ao invés de outros se dá por várias razões, mas a principal

delas é que os métodos tipo CI são métodos variacionais e isso tem uma importante

implicação nos resultados, pois sabe-se com certeza que a energia obtida é sempre

maior que a energia exata, ou seja, quanto menor for o resultado para a energia

obtido, melhor será, pois esse nunca é menor que o exato. Isso não é verdade, por

exemplo, para métodos do tipo coupled cluster (CC) que são perturbativos, pois

nada garante que a energia obtida será sempre maior que o exato. O CC é um bom

método e o CC with singles and doubles (CCSD) é conhecido como gold standard,

porém o fato mencionado anteriormente traz consequências importantes uma vez

que o objetivo é construir uma PES mais rigorosa e precisa posśıvel, essa incerteza

de “a energia calculada está acima ou abaixo do exato?” não é bem vinda. Além

disso, o CC é um método perturbativo de uma única referência, enquanto o MRCI

é multirreferencial. Portanto, os métodos variacionais são preferidos e, além das

qualidades descritas acima, o MRCI, justamente por ser multirreferencial, descreve

as quebras de ligação melhor que o CC, sendo relevante nos estudos de dinâmica

molecular.


CAPÍTULO 7. METODOLOGIA

A rigorosidade da base a ser usada na construção de uma PES pode ser definida

mediante vários testes, todos usando CASSCF e MRCI. No prinćıpio pode ser usada

uma base tipo VXZ com os cardinais X = 4 e X = 5 por exemplo, e então os

resultados de ambas bases devem ser comparados, assim como o tempo de cálculo.

Se a diferença no tempo de cálculo por ponto for razoavelmente baixa, a base maior

deve ser escolhida para uso.

Uma revisão bibliográfica deve ser feita previamente antes dos cálculos. Depen-

dendo do sistema molecular, efeitos do tipo relativ́ıstico ou de core devem ser consi-

derados nos cálculos. Para levar-se em conta os efeitos de core deve-se considerar não

apenas os elétrons de valência interagindo, mas também os elétrons mais próximos

do núcleo. Para fazer isso, deve-se usar uma base espećıfica e apropriada, como a

correlation consistent polarized core–valence X zeta (cc-pCVXZ), onde o C significa

core, ou augmented cc-pCVXZ, ou aug-cc-pCVXZ, ou simplesmente ACVXZ, onde

usa-se funções difusas e leva-se em conta o efeito de core. [10]

Para efeitos relativ́ısticos a referência [11] pode ser usada. Apesar do maior

tempo gasto com os cálculos numéricos, os resultados dos cálculos das frequências de

vibração podem ser melhores. Nesse tipo de trabalho a correção Douglas-Kroll-Hess

de segunda ordem é utilizada. Essa correção é feita através de uma modificação no

termo de 1 elétron (hi na equação 3.3) do Hamiltoniano eletrônico de Schrödinger,

onde agora leva-se em conta o Hamiltoniano de Dirac, de forma que hi se torna [12, 13]

hD = cα · p+ (β − 1)c2, (7.1)

onde α é um vetor de 3 componentes, onde cada componente representa uma matriz

de Dirac 4×4 que contém uma das matrizes de Pauli na diagonal secundária, β é

uma matriz 4×4 diagonal com as entradas (1,1,-1,-1), p é o operador momento e c

é a velocidade da luz. Isso foi feito por Douglas e Kroll em 1973 e maiores detalhes

podem ser encontrados na referência 14.

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CAPÍTULO 7. METODOLOGIA

Uma vez que isso foi definido, os cálculos são realizados da seguinte maneira:

1. O sistema molecular ABC é dividido em canais, nesse caso 3, que são os canais

A + BC, B + AC e C + AB (figura 7.1);

2. Calcular e modelar computacionalmente as curvas de energia potencial (poten-

tial energy curves - PECs) das moléculas diatômicas AB, BC e AC em função

da distância de separação (veja a seção 8.1.1);

3. Feito isso, um script é feito variando a distância (representada na figura por r1,

r2 e r3) do átomo até o centro geométrico da molécula diatômica, por exemplo

de 2 a 15 bohr, para um dado ângulo γ;

4. Então o ângulo γ também é variado de 0 a 180 graus, por exemplo de 10 em

10 graus;

5. Por fim, esse procedimento é repetido para outras distâncias R3, R2 e R1 de se-

paração das diatômicas AB, BC e AC. Uma boa escolha é partir das distâncias

de equiĺıbrio para cada molécula diatômica e em seguida realizar uma variação

dessas distâncias de 0,2 em 0,2 Bohr para cima e para baixo.

Uma comparação entre os resultados obtidos e dados experimentais pode ser feita

quanto a profundidade do mı́nimo das PECs e a distância de equiĺıbrio através da

equação a seguir, retirada da referência 15, para qualquer molécula do tipo AxByCz:

∆fH
0(AxByCz, 0K) = x∆fH

0(A, 0K) + y∆fH
0(B, 0K) + z∆fH

0(C, 0K)−
∑

D0,

(7.2)

onde ∆fH
0 é a entalpia de formação a 0 K e

∑
D0 são as energias de atomização.

Essa equação pode ser simplificada para moléculas diatômicas, basta retirar o termo

do lado direito da equação referente ao átomo retirado. A energia na distância de

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CAPÍTULO 7. METODOLOGIA

R1

R3R2

γ1

γ3

γ2

α3 α2

α1

r1

r3

r2

A B

C

Figura 7.1: Figura ilustrativa dos canais A+BC, B+AC e C+AB em uma molécula
triatômica.

equiĺıbrio é calculada da seguinte forma:

V (2)(Re) =
∑

D0 +
ω0

2
, (7.3)

onde ω0/2 é a frequência de vibração do estado fundamental. Os valores experi-

mentais das entalpias de formação a 0 K e das frequências podem ser obtidos na

literatura e em sites como o NIST/JANAF (Referências 16 e 17).

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Caṕıtulo 8

Descrição da Modelagem da

Superf́ıcie de Energia Potencial

Uma superf́ıcie de energia potencial tem um papel important́ıssimo na F́ısica Mo-

lecular e Atômica. Técnicas para ajustar funções aos pontos ab initio com ótimas

precisões são peças chave na f́ısico-qúımica teórica. Uma PES bemmodelada e precisa

é necessária para cálculos de dinâmica molecular, uma vez que essa função energia

potencial obtida via ajuste é inserida na equação de Schrödinger (equação 1.4). Com

isso, métodos rigorosos foram e estão sendo desenvolvidos. [18–23].

8.1 Double Many Body Expansion

O Método Double Many Body Expansion (DMBE) [18] surge do método Many Body

Expansion (MBE), [24] que é definido como:

EAB...N(R) =
∑

E
(1)
I +

∑
V

(2)
IJ (RIJ) +

∑
V

(3)
IJK(RIJ , RJK , RKI) + ...+ V

(n)
AB...N(R),

(8.1)

onde o primeiro termo representa a energia do átomo I no estado em que é produzido

pela remoção de I adiabaticamente do sistema AB...N . O segundo termo é a energia

de dois corpos que depende da separação R entre os átomos I e J , e satisfaz a regra


CAPÍTULO 8. DESCRIÇÃO DA MODELAGEM DA SUPERFÍCIE DE ENERGIA
POTENCIAL

que no limite de R → ∞ o termo se anula. O terceiro termo é a energia de três corpos,

que depende das distâncias de separação do triângulo formado pelos átomos I, J,K,

e também satisfaz a regra que se qualquer distância tender ao infinito, o potencial é

nulo. E assim para os demais termos. Nesse caso, assume-se que apenas um estado

é produzido para todos os fragmentos, e se isso não valer para algum sistema, então

não haverá uma única forma para os potenciais nesse espaço de configurações.

A maior utilidade desse método é quando essa série converge rapidamente, isso é,

alguns termos de ordem maior podem ser desprezados, e quando formas funcionais

simples são encontradas para os termos de maior ordem na expansão. Uma das

vantagens é que há garantia do comportamento correto da molécula nos limites de

dissociação na superf́ıcie de energia potencial constrúıda (um requerimento essencial

nos estudos de dinâmica).

Para se obter um melhor entendimento das forças intermoleculares, é razoável

pensar na energia como sendo composta da energia obtida pelo método HF, somada

as energias de correlação:

EAB...N(R) = EAB...N,HF (R) + EAB...N,corr(R). (8.2)

Dessa maneira, todas as excitações posśıveis são levadas em conta, desde excitações

single de um átomo até excitações múltiplas.

A energia HF contém a energia de Coulomb e a energia de troca (obtida na

mecânica quântica).[18] As energias de correlação podem ser divididas entre ener-

gia intra-atômica, que surgem de excitações múltiplas de um átomo, energia inte-

ratômica, que é a energia de dispersão em longas distâncias, e a energia intra-inter,

que surge dos acoplamentos das duas formas de energia anteriores.

Essa partição dupla na energia pode ser aplicada ao MBE, formando o DMBE

(tabela 8.1).

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CAPÍTULO 8. DESCRIÇÃO DA MODELAGEM DA SUPERFÍCIE DE ENERGIA
POTENCIAL

V
(2)
IJ (RIJ) = V

(2)
IJ,HF (RIJ) + V

(2)
IJ,corr(RIJ)

V
(3)
IJK(RIJ , RJK , RKI) = V

(3)
IJK,HF (RIJ , RJK , RKI) + V

(3)
IJK,corr(RIJ , RJK , RKI)

... ... ...

V
(n)
AB...N(R) = V

(n)
AB...N,HF (R) + V

(n)
AB...N,corr(R)

Tabela 8.1: Double Many Body Expansion da energia molecular.

Algumas das vantangens do método DMBE sobre o MBE é que espera-se diferen-

tes taxas de convergência do MBE nas pequenas e grandes distâncias, onde o termo

HF domina e onde o termo de dispersão domina, respectivamente. Outra vantagem

é que os termos de energia HF e de dispersão tem diferentes dependências funcionais,

ambos deriváveis de argumentos f́ısicos. Além disso, é permitido uma boa descrição

da superf́ıcie de potencial em distâncias intermediárias, onde os cálculos ab initio

podem ser substancialmente caros. Por fim, esse método segue as idéias da qúımica

quântica ao particionar a energia de interação, além de cada termo ter um significado

f́ısico. De acordo com o método DMBE [18–21], uma PES assume a forma

V (R) =
3∑

i=1

V
(2)
i (Ri) + V

(3)
EHF(R) + V

(3)
dc (R), (8.3)

onde V
(2)
i (Ri) representa o termo de energia de dois corpos, V 3

EHF(R) a energia de

três corpos de Hartree-Fock extendida (EHF) e V
(3)
dc (R) é a energia de correlação

dinâmica de três corpos.

8.1.1 O Termo de Dois Corpos

As curvas de energia potencial podem ser modeladas usando o Extended Hartree-

Fock Approximate Correlation Energy model for 2-body interactions with inclusion

of the united atom limit [25](EHFACE2U), um caso particular do Extended Hartree-

Fock Approximate Correlation Energy [25](EHFACE), com os parâmetros sendo de-

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CAPÍTULO 8. DESCRIÇÃO DA MODELAGEM DA SUPERFÍCIE DE ENERGIA
POTENCIAL

terminados via ajuste (fitting) aos pontos ab initio. Esse modelo assume a forma

geral [19, 25]

V (2)(R) = V
(2)
EHF(R) + V

(2)
dc (R), (8.4)

onde o rótulo EHF se refere a energia do tipo Hartree-Fock Extendido e o rótulo

dc se refere a energia de correlação dinâmica. Essa última pode ser modelada semi-

empiricamente como [26]

V
(2)
dc (R) = −

∑
n=6,8,10

χn(R)CnR
−n, (8.5)

onde os valores de Cn são retirados das bibliografias dispońıveis, e χn(R) é uma

função dependente da distância que assume a forma

χn(R) =

[
1− exp

(
−An

R

ρ
−Bn

R2

ρ2

)]n
. (8.6)

Na equação (8.6), An e Bn são funções auxiliares definidas como

An = α0n
−α1 (8.7)

Bn = β0 exp(−β1n), (8.8)

onde α0, β0, α1 e β1 são parâmetros universais adimensionais. ρ é um parâmetro de

escalamento. O primeiro termo, V
(2)
EHF(R), pode ser definido como

V
(2)
EHF(R) = −D

R

(
n∑

i=0

air
i

)
exp [−γ(r)r] , (8.9)

onde γ(r) = γ0 [1− γ1 tanh (γ2r)], r = R−Re, em queRe é a distância de equiĺıbrio do

potencial (que pode ser obtida experimentalmente) e D, {ai} e {γi} são parâmetros

ajustáveis que podem ser obtidos por métodos de mı́nimos quadrados. Por sua vez o

método EHFACE2U tem sido amplamente utilizado para a construção de potenciais

62 de 104


CAPÍTULO 8. DESCRIÇÃO DA MODELAGEM DA SUPERFÍCIE DE ENERGIA
POTENCIAL

diatômicos rigorosos em moléculas.

8.1.2 O Termo de Três Corpos

O termo de energia de três corpos extended Hartree-Fock é obtido subtraindo-se da

energia total CBS/MRCI os termos de dois corpos e a energia de atomização. Com

isso, os pontos ab initio são modelados numericamente através de um polinômio cuja

forma é dada por [27]

V
(3)
EHF(R) =

n∑
α=1

Pα(R1, R2, R3)
3∏

i=1

{1− tanh[γi,α(Ri −Rref
i,α)]}, (8.10)

onde Pα(R1, R2, R3) é um polinômio de ordem α. Na sexta ordem, ele assume a

forma

Pα(R1, R2, R3) =c1 + c2Q1 + c3Q3 + c4Q
2
1 + c5S

2
2a + c6Q1Q3 + c7S

2
2b + c8Q

3
1+

c9Q1S
2
2a + c10S

3
3 + c11Q

2
1Q3 + c12Q1S

2
2b + c13Q3S

2
2a + c14Q

4
1+

c15Q
2
1S

2
2a + c16S

4
2a + c17Q1S

3
3 + c18Q

3
1Q3 + c19Q

2
1S

2
2b+

c20Q1Q3S
2
2a + c21Q3S

3
3 + c22S

2
2aS

2
2b + c23Q

5
1 + c24Q

3
1S

2
2a+

c25Q1S
4
2a + c26Q

2
1S

3
3 + c27S

2
2aS

3
3 + c28Q

4
1Q3 + c29Q

3
1S

2
2b+

c30Q
2
1Q3S

2
2a + c31Q1Q3S

3
3 + c32Q1S

2
2aS

2
2b + c33Q3S

4
2a+

c34S
2
2bS

3
3 + c35Q

6
1 + c36Q

4
1S

2
2a + c37Q

2
1S

4
2a + c38Q

3
1S

3
3+

c39Q1S
2
2aS

3
3 + c40S

6
2a + c41S

6
3 + c42Q

5
1Q3 + c43Q

4
1S

2
2b+

c44Q
3
1Q3S

2
2a + c45Q

2
1Q3S

3
3 + c46Q

2
1S

2
2aS

2
2b + c47Q1Q3S

4
2a+

c48Q1S
2
2bS

3
3 + c49Q3S

2
2aS

3
3 + c50S

4
2aS

2
2b, (8.11)

onde S2
2a = Q2

2 + Q2
3, S

2
2b = Q2

2 − Q2
3 e S3

3 = Q3
3 − 3Q2

2Q3, com Qi (i = 1 − n) são

coordenadas de simetria que são definidas para o polinômio de ordem α por

63 de 104


CAPÍTULO 8. DESCRIÇÃO DA MODELAGEM DA SUPERFÍCIE DE ENERGIA
POTENCIAL


Q1,α

Q2,α

Q3,α

 =


√

1
3

√
1
3

√
1
3

0
√

1
2

−
√

1
2√

2
3

−
√

1
6

−
√

1
6




R1 −Rref
1,α

R2 −Rref
2,α

R3 −Rref
3,α

 . (8.12)

Essas coordenadas de simetria e essa matriz com os coeficientes em forma de ráız qua-

drada são extráıdos das formas funcionais matemáticas da teoria de grupos, levando

em conta a simetria da molécula estudada.

O termo de três corpos de correlação dinâmica pode ser calculado pelos coefici-

entes de dispersão dos diferentes subsistemas atomo-diátomo. Este assume a forma

V
(3)
dc (R) =

3∑
i=1

∑
n

f1(R)χn(ri)C
(i)
n (Ri, θi)r

−n
i , (8.13)

onde i representa o canal A-BC associado com a separação do centro de massa ri;

Ri é a distância de ligação do diátomo e θi o ângulo interno que pode ser definido

como cos θi = r⃗i · R⃗i/|r⃗i · R⃗i|. Para mais detalhes, veja a figura 7.1. A função f(R)

deve valer 1 quando Ri = Re
i e ri → ∞, e 0 quando Ri → ∞. Esta pode ser definida

como

fi(R) =
1

2
{1− tanh[ξ(ηsi − si+1 − si+2)]}, (8.14)

onde si = Ri −Re
i e o sub-́ındice i realizam uma permutação ćıclica sobre os valores

1, 2 e 3, nessa ordem. η e ξ são constantes escolhidas para garantir o comportamento

assintótico e χn(ri) é definida como a equação 8.6.

Por fim, C
(i)
n (Ri, θi) são os coeficientes de dispersão do átomo-diátomo, dados por

C(i)
n (Ri, θi) =

∑
L

CL
n (Ri)PL(cos θi), (8.15)

sendo PL(cos θ) os polinômios de Legendre.

64 de 104


Caṕıtulo 9

Resultados Obtidos

9.1 Método de Extrapolação da Correlação Dinâmica

Um dos objetivos iniciais deste trabalho é a construção de uma superf́ıcie de ener-

gia potencial global para o sistema molecular HCO. Com o trabalho em estágio

avançado, porém, uma publicação foi feita em 2022 [28]. O trabalho publicado

contém teoria similar a teoria usada neste trabalho. Por consequência, foi-se pen-

sado em uma melhora no tratamento dos dados propondo um novo método de ex-

trapolação da energia de correlação dinâmica.

Sabe-se que a as taxas de convergência para o limite CBS são diferentes para di-

ferentes teorias. Até os mais recentes dados bibliográficos, o único método de extra-

polação proposto especificamente para energia de correlação dinâmica é o USTE [29].

Este método tem sido usado com sucesso para produzir superf́ıcies de energia poten-

cial precisas [30, 31] ao usar números cardinais altos na extrapolação. No entanto, os

resultados para os conjuntos de bases com números cardinais baixos, como os de qua-

lidade dupla- e tripla-zeta, os valores extrapolados podem ser pobres em comparação

com extrapolações feitas com bases maiores. Além disso, como consequência da me-

todologia utilizada para determinação dos parâmetros USTE [29], a extrapolação não

possui solução anaĺıtica, o que pode ser inconveniente em alguns casos. Finalmente,


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

o esquema USTE não está preparado para extrapolar tanto a energia de correlação

dinâmica obtida através do método MRCI-F12 explicitamente correlacionado quanto

a energia de correlação dinâmica obtida usando conjuntos de base core-correlated.

O embasamento teórico para a extrapolação da energia de correlação é baseado

na expansão de Schwartz, que pode assumir a forma assintótica [32, 33]

∆El = a4

(
l +

1

2

)−4

+ a5

(
l +

1

2

)−5

+ a6

(
l +

1

2

)−6

+ . . . . (9.1)

A equação (9.1) é válida para grandes valores de l e fornece o incremento da energia

de correlação quando se adiciona um conjunto completo de funções de um momento

angular l (veja as referências 32–35 para detalhes). Assim, é posśıvel descobrir esse

erro ao omitir todas as funções de l > L, i.e., δEL = EL − E∞ onde

EL =
L∑
l=0

∆El, (9.2)

e

δEL = −
∞∑

l=L+1

∆El (9.3)

no limite onde L é muito grande, tem-se

δEL ≈ −
∫ ∞

L+ 1
2

∆Eldl (9.4)

e então,

δEL(L) = A3(L+ 1)−3 + A4(L+ 1)−4 + A5(L+ 1)−5 + . . . , (9.5)

onde An são constantes. Assim, conhecendo EL e as constantes An, então E∞ pode

ser obtido através da relação

EL = E∞ + A3(L+ 1)−3 + A4(L+ 1)−4 + A5(L+ 1)−5 + . . . . (9.6)

66 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

Considerando a estrutura dos conjuntos de base hierárquico, como a série de Dunning

[36, 37] (veja a referência [38] para outras bases), o mais alto momento angular é

L = X + 1 para H e He e L = X para os outros elementos da Tabela Periódica.

Os conjuntos de bases gaussianas finitas usados nos cálculos de estrutura eletrônica

não possuem o momento angular L (ou X + α) saturado de funções, implicando em

uma incerteza nos valores de X. Então, truncando a equação (9.6), a energia de

correlação é escrita como

Ecor
x = Ecor

∞ +
A3

x3
, (9.7)

onde x é chamado de número hierárquico, geralmente tem valor próximo do cardinal

X, que define a qualidade do conjunto de base. Os números hierárquicos são definidos

a partir dos valores médios obtidos para um conjunto de sistemas, conforme referência

39. Além disso, os valores de x dependem dos métodos correlacionados, pois a taxa

de convergência da energia de correlação para o limite CBS não é necessariamente a

mesma para dois ńıveis diferentes [39] (tipo MPn ou CC, por exemplo).

Usando as energias de correlação dinâmica obtidas e a equação 9.7, um novo

conjunto de números hierárquicos pode ser obtido. Esta equação pode ser reescrita

e o trabalho é resolver um conjunto de equações da seguinte forma [40]:

0 = −Ecor
∞ + Ecor

X2
+

xα1
xα2 − xα1

(Ecor
X2

− Ecor
X1

) (9.8)

0 = −Ecor
∞ + Ecor

X3
+

xα2
xα3 − xα2

(Ecor
X3

− Ecor
X2

)

0 = −Ecor
∞ + Ecor

X4
+

xα3
xα4 − xα3

(Ecor
X4

− Ecor
X3

)

...

onde α = 3 para ambas bases convencionais e de correlação expĺıcita.

Para calibrar os números hierárquicos, foram usados 18 sistemas moleculares

teste: HCN, CH2, H2CO, CH4, CO, CO2, C2H2, C2H4, F2, H2O, H2O2, HF, HFO,

HNO, O3, N2, N2H2 e NH3, nomeados na tabela 11.2 do apêndice 11.2. Em um

67 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

primeiro momento, as energias USTE(5,6) foram escolhidas como referência para

conjuntos de bases sem a correlação de core e USTE(Q,5) para conjuntos de base

core-correlated. Para uma metodologia livre de correções emṕıricas e, uma vez que

algumas das energias de correlação calculadas na base V5Z-F12 foram superiores ao

valor extrapolado USTE(5,6), um fator de escalamento η = 1, 0015 foi aplicado na

forma η · Ecor
∞ na equação 9.7. Isso permitiu que mais sistemas moleculares fossem

considerados no esquema de cálculo dos números hierárquicos. Para os conjuntos de

base core-correlated isso não foi necessário e, portanto, η = 1.0 foi utilizado, ou seja,

para as bases ACVXZ e CVXZ-F12 não houve um fator de escalamento associado a

energia de referência USTE(Q,5).

Os novos números hierárquicos, denotados por x = (d, t, q, p, h), são médias es-

tat́ısticas dos valores obtidos resolvendo o sistema de equações 9.8 para cada sistema

molecular. O erro médio quadrático (Root Mean Square Deviation - RMSD) foi

calculado tomando o valor médio (x̃) como referência:

RMSD =

(
1

N

N∑
i=1

(xi − x̃)2

)1/2

. (9.9)

Uma tabela com todos os números hierárquicos calculados (tabela 9.1) pode ser

comparada com números hierárquicos dispońıveis na literatura para outros métodos

teóricos, usando outros métodos de extrapolação, na tabela 9.2. Para as bases AVXZ,

os números hierárquicos calculados são os mesmos das bases VXZ.

Tabela 9.1: Números hierárquicos calculados neste trabalho via método MRCI para
bases convencionais e de correlação expĺıcita.

# Cardinal # Hierárquico ACVXZ CVXZ-F12 VXZ VXZ-F12
D d 2.06 ± 0.03 2.28 ± 0.09 2.11 ± 0.11 2.17 ± 0.10
T t 2.95 ± 0.01 2.94 ± 0.15 2.96 ± 0.07 2.94 ± 0.09
Q q 4.02 ± 0.04 3.36 ± 0.19 3.97 ± 0.07 3.98 ± 0.13
5 p 5.07 ± 0.05 - 5.02 ± 0.16 4.76 ± 0.27
6 h - - 5.98 ± 0.18 -

68 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

Tabela 9.2: Números hierárquicos dispońıveis na literatura para outros ńıveis
teóricos.

# Cardinal # Hierárquico HFa CASSCFa tipo MPb tipo CCb CCSD(T)-F12c

D d 2.08 2.08 2.13 1.91 3.63 ± 0.12
T t 2.96 2.94 2.90 2.71 5.35 ± 0.20
Q q 3.87 3.87 3.78 3.68 8.11 ± 0.51
5 p 5.07 5.08 4.74 4.71 11.59 ± 0.50
6 h 6.12 6.13 5.72 5.7 -

a) referência 40; b) referência 39; c) referência 41.

Os resultados obtidos foram testados comparando-os com o tradicional método

de extrapolação USTE(x1, x2) para cada par de extrapolação e estão dispońıveis nos

gráficos e tabelas a seguir. O RMSD possui a mesma forma da definição 9.9, porém

os valores xi e x̃ nesse caso são as energias extrapoladas, já em kcal·mol−1.

Além dos 18 sistemas moleculares selecionados para a calibração dos números

hierárquicos, alguns cálculos foram feitos em outros sistemas: H2, FNO, N2O, HNCO,

CN2H2, C2H2O, H3CF, H3CN, N2H2 e OHNO, nomeados na tabela 11.2 do apêndice

11.2. Esses resultados são mostrados no gráfico 9.2 e na tabela 9.4. Tais cálculos

extras foram feitos apenas nas bases de qualidade VXZ (para X = D,T,Q e 5) e

VXZ-F12 (para X = D e T).

69 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

 0

 1

 2

 3

(d,t) (t,q) (q,p) (p,h) (d,q) (t,p) (d,h) (t,h) (q,h) (d,p) VDZ-F12VTZ-F12VQZ-F12V5Z-F12

R
M

S
D

/k
c

a
l 

m
o

l−
1

Par de extrapolação

 4

 5

RMSD da extrapolação da energia de correlação dinâmica para a base VXZ

Este trabalho
USTE

Energia não extrapolada

Figura 9.1: RMSD tendo η·USTE(5,6) como referência. Este trabalho está representado por

barras vermelhas e o método USTE por barras azuis. Barras verdes representam o quão longe os

valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas bases VXZ-F12 estão da referência.

Tabela 9.3: RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(5,6) como referência, da energia de correlação

dinâmica dos pares de extrapolação para bases de qualidade VXZ.

Par USTE Este trabalho

(d,t) 2.08 1.79

(t,q) 0.32 0.56

(q,p) 0.10 0.09

(p,h) 0.32 0.03

(d,q) 0.61 0.92

(t,p) 0.11 0.24

(d,h) 0.19 0.24

(t,h) 0.15 0.12

(q,h) 0.16 0.04

(d,p) 0.28 0.44

70 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

 0

 1

 2

 3

(d,t) (t,q) (q,p) (p,h) (d,q) (t,p) (d,h) (t,h) (q,h) (d,p) (d,t)-F12 VDZ-F12 VTZ-F12

R
M

S
D

/k
c
a

l 
m

o
l−

1

Par de extrapolação

 4

 5

RMSD da extrapolação da energia de correlação dinâmica para a base VXZ e VXZ−F12

Este trabalho
USTE

Energia não extrapolada

Figura 9.2: RMSD tendo η·USTE(5,6) como referência, para sistemas fora dos 18 sistemas teste. Este trabalho

está representado por barras vermelhas e o USTE em barras azuis. Barras verdes representam o quão longe os valores

da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas bases VXZ-F12 estão da referência.

Tabela 9.4: RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(5,6) como referência, da energia de correlação dinâmica dos

pares de extrapolação para as bases de qualidade VXZ e VXZ-F12 fora dos 18 sistemas teste.

Par USTE Este trabalho

(d,t) 4.30 3.46

(t,q) 1.64 1.69

(q,p) 0.99 0.99

(p,h) 0.39 0.02

(d,q) 1.30 1.49

(t,p) 0.48 0.53

(d,h) 0.11 0.19

(t,h) 0.33 0.28

(q,h) 0.48 0.42

(d,p) 0.37 0.34

(d,t)-F12 1.39 0.95

71 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

 0

 1

 2

 3

(d,t) (t,q) (q,p) (p,h) (d,q) (t,p) (d,h) (t,h) (q,h) (d,p) VDZ-F12VTZ-F12VQZ-F12V5Z-F12

R
M

S
D

/k
c
a
l 
m

o
l−

1

Par de extrapolação

 4

 5

RMSD da extrapolação da energia de correlação dinâmica para a base AVXZ

Este trabalho
USTE

Energia não extrapolada

Figura 9.3: RMSD tendo η·USTE(5,6) como referência. Este trabalho está representado por

barras vermelhas e o método USTE em barras azuis. Barras verdes representam o quão longe os

valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas bases VXZ-F12 estão da referência.

Tabela 9.5: RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(5,6) como referência, da energia de correlação

dinâmica dos pares de extrapolação para bases de qualidade AVXZ.

Par USTE Este trabalho

(d,t) 1.75 1.76

(t,q) 0.30 0.44

(q,p) 0.06 0.16

(p,h) 0.32 0.04

(d,q) 0.61 0.83

(t,p) 0.12 0.22

(d,h) 0.26 0.23

(t,h) 0.18 0.12

(q,h) 0.21 0.08

(d,p) 0.29 0.40

72 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

 0

 1

 2

 3

(d,t) (t,q) (q,p) (d,q) (t,p) (d,p) VDZ-F12 VTZ-F12 VQZ-F12 V5Z-F12

R
M

S
D

/k
c

a
l 

m
o

l−
1

Par de extrapolação

 4

 5

RMSD da extrapolação da energia de correlação dinâmica para a base VXZ−F12

Este trabalho
USTE

Energia não extrapolada

Figura 9.4: RMSD tendo η·USTE(5,6) como referência. Este trabalho está representado por

barras vermelhas e o método USTE em barras azuis. Barras verdes representam o quão longe os

valores da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas bases VXZ-F12 estão da referência.

Tabela 9.6: RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(5,6) como referência, da energia de correlação

dinâmica dos pares de extrapolação para bases de correlação expĺıcita VXZ-F12.

Par USTE Este trabalho

(d,t) 0.85 0.50

(t,q) 0.08 0.08

(q,p) 0.18 0.25

(d,q) 0.29 0.12

(t,p) 0.11 0.13

(d,p) 0.18 0.13

73 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

 0

 1

 2

 3

(d,t) (t,q) (q,p) (d,q) (t,p) (d,p) CVDZ-F12 CVTZ-F12 CVQZ-F12

R
M

S
D

/k
c

a
l 

m
o

l−
1

Par de extrapolação

 7

 8

RMSD da extrapolação da energia de correlação dinâmica para a base ACVXZ

Este trabalho
USTE

Energia não extrapolada

Figura 9.5: RMSD tendo USTE(Q,5) como referência. Este trabalho está representado por barras

vermelhas e o método USTE em barras azuis. Barras verdes representam o quão longe os valores

da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas bases CVXZ-F12 estão da referência.

Tabela 9.7: RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(Q,5) como referência, da energia de correlação

dinâmica dos pares de extrapolação para bases de qualidade core-correlated ACVXZ.

Par USTE Este trabalho

(d,t) 8.36 1.29

(t,q) 1.33 0.43

(q,p) 0.00 0.06

(d,q) 3.07 0.61

(t,p) 0.49 0.17

(d,p) 1.36 0.29

74 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

 0

 1

 2

 3

(d,t) (t,q) (d,q) CVDZ-F12 CVTZ-F12 CVQZ-F12

R
M

S
D

/k
c

a
l 

m
o

l−
1

Par de extrapolação

 7

 8

RMSD da extrapolação da energia de correlação dinâmica para a base CVXZ−F12

Este trabalho
USTE

Energia não extrapolada

Figura 9.6: RMSD tendo USTE(Q,5) como referência. Este trabalho está representado por barras

vermelhas e o método USTE em barras azuis. Barras verdes representam o quão longe os valores

da energia de correlação dinâmica não extrapolados nas bases CVXZ-F12 estão da referência.

Tabela 9.8: RMSD em kcal·mol−1, tendo η·USTE(Q,5) como referência, da energia de correlação

dinâmica dos pares de extrapolação para base de correlação expĺıcita core-correlated CVXZ-F12.

Par USTE Este trabalho

(d,t) 2.25 1.26

(t,q) 1.45 0.67

(d,q) 1.68 0.66

75 de 104


CAPÍTULO 9. RESULTADOS OBTIDOS

Como pode ser visto nos gráficos e tabelas anteriores, para os conjuntos de base

convencionais de qualidade VXZ, o par de extrapolação (d,t) apresenta um melhor

resultado em comparação com o USTE, e os demais pares de extrapolação apresentam

resultados semelhantes. Para conjuntos de base aumentados AVXZ, os resultados

são similares para todos os pares entre este trabalho e USTE, sendo que o par (d,t)

apresentam RMSD ≈ 1.7 kcal·mol−1 e os demais pares tem RMSD < 1 kcal·mol−1

distantes da referência (energia extrapolada via η·USTE(x1,x2) para os mais altos

cardinais dispońıveis em cada base). Para bases de correlação expĺıcita de qualidade

VXZ-F12, todos os resultados mostram que o RMSD dos pares de extrapolação são

< 1 kcal·mol−1 distantes da referência, e o par d