Caracterização de asfaltenos e outros derivados do petróleo por ESI(±)FT-ICR MS

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dc.contributor.advisor1Romao, Wanderson
dc.contributor.advisor1IDhttps://orcid.org/0000000222546683
dc.contributor.advisor1Latteshttp://lattes.cnpq.br/9121022613112821
dc.contributor.authorPinto, Fernanda Endringer
dc.contributor.authorIDhttps://orcid.org/0000000223008481
dc.contributor.authorLatteshttp://lattes.cnpq.br/2271664099284682
dc.contributor.referee1Cardoso, Felipe Mauro Rena
dc.contributor.referee1IDhttps://orcid.org/0000-0002-2300-8481
dc.contributor.referee1Latteshttp://lattes.cnpq.br/7445086243070619
dc.contributor.referee2Cunha Neto, Alvaro
dc.contributor.referee2IDhttps://orcid.org/0000-0002-1814-6214
dc.contributor.referee2Latteshttp://lattes.cnpq.br/7448379486432052
dc.contributor.referee3Junior, Valdemar Lacerda
dc.contributor.referee3IDhttps://orcid.org/0000000282575443
dc.contributor.referee3Latteshttp://lattes.cnpq.br/9819471276433138
dc.contributor.referee4Souza, Lindamara Maria de
dc.date.accessioned2024-05-29T22:10:30Z
dc.date.available2024-05-29T22:10:30Z
dc.date.issued2019-06-18
dc.description.abstractPositive and negative ion-mode electrospray (ESI(±)) technique coupled to Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) preferably provides ionization of polar constituents with ultra-high resolution and mass accuracy. The purpose of this research was to characterize asphaltenes and vacuum gasoil (VGO) by ESI(±)FT-ICR MS. Three asphaltenes subfractions obtained from precipitation with different n-hexane/crude oil ratios (3.5V, 3.5–6V, and 6–40V), and three subfractions obtained from adsorption onto CaCO3 (non-adsorbed, adsorbed, and irreversibly adsorbed), besides the original asphaltenes were analyzed. With the data generated from the ESI(±), solubility parameters (δ) were calculated. ESI(±) data showed that polar compounds species with lower carbon numbers were mainly found for the irreversibly adsorbed subfraction, while the subfraction 6-40V presented a more aromatic profile than of remaining subfractions. The δ obtained from the ESI(+) results showed an overlapping of Nx species indicating that subfractions produced in n-hexane had a lower tendency to precipitate in hydrocarbons in relation to subfractions produced onto CaCO3. The last presented a shift to higher δ for both ionization modes ESI(±), indicating that the fractionation onto CaCO3 was able to produce more distinct subfractions, with different δ, aromaticity, and polarity. The VGO samples consisted of VGO original and VGO treated with clay and silica obtain from breakthrough curves on two temperature levels (80 and 150 °C) and different rupture times (from 60 to 420 min). ESI(±) analyses of GOV and their fractions indicated that the removal of nitrogen compounds by the clay adsorbent was enhanced when the temperature was higher (150 °C). Conversely, silica has shown a rich adsorption capacity at moderate temperatures (80 °C). This result corroborates the existence of two different adsorption mechanisms. The clay adsorption mechanism is likely a chemisorption process, while the silica adsorption mechanism is related to physisorption. Both processes displayed better performance in short rupture times, for example, at 60 min. Class distribution showed a preferential removal of N[H] and N2[H] compounds with low carbon numbers (< C26) for ESI(+). However, the ESI(−) data showed that, although adsorbents, such as clay, present acid sites and selectively adsorb basic nitrogen species, a great reduction of non-basic nitrogen species, such as carbazole and its analogues, is clearly observed mainly for VGO samples treated with clay at 150 °C and with silica at 80 and 150 °C. The application of ESI (±) FT-ICR MS in the analysis of petroleum and derivatives facilitated the specific comparison of compounds between the samples, due to the ability of the equipment to monitor thousands of species present in the oil, with a high precision and mass resolution, as well a promise tool in the determination of different reaction mechanisms.
dc.description.resumoA técnica de eletrospray no modo de ionização positivo e negativo, ESI (±), acoplada a espectrometria de massa de ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier (FT-ICR MS) proporciona preferivelmente a ionização de constituintes polares com uma ultra alta resolução e exatidão de massa. O objetivo desta pesquisa foi caracterizar asfaltenos e gasóleos de vácuo (GOV) por ESI(±)FT-ICR MS. Foram analisadas três subfrações de asfaltenos obtidas da precipitação parcial em função de volumes de n-hexano/petróleo bruto (3,5V, 3,5–6V e 6–40V) e três subfrações obtidas do fracionamento por adsorção em CaCO3 (não-adsorvida, adsorvida e irreversivelmente adsorvida), além dos asfaltenos originais. A determinação dos parâmetros de solubilidade (δ), calculados a partir dos dados gerados por ESI(±), foram realizados para as amostras de asfaltenos. Os dados de ESI(±) mostraram que compostos polares com menor número de carbono foram encontrados principalmente para a subfração irreversivelmente adsorvida, enquanto a subfração 6-40V apresentou um perfil mais aromático que as demais amostras desses grupo. Os δ obtidos por ESI(+) para as subfrações produzidas em n-hexano mostraram uma sobreposição de espécies Nx indicando uma menor tendência a precipitar em hidrocarbonetos em relação as subfrações produzidas em CaCO3. As últimas apresentaram um desvio para maior δ nos dois modos de ionização, indicando que o fracionamento em CaCO3 foi capaz de produzir subfrações mais distintas entre si, com diferentes δ, aromaticidade e polaridade. As amostras de GOV consistiram em GOV original e o GOV tratado com argila e sílica obtidos a partir de curvas de ruptura em tempos entre 60 a 420 min e dois níveis de temperatura (80 e 150 °C). As análises ESI(±) do GOV e suas frações indicaram que a remoção de compostos nitrogenados pela argila foi mais eficiente a temperaturas mais elevadas (150 °C). Por outro lado, a sílica mostrou uma maior capacidade de adsorção em temperaturas moderadas (80 °C). Esses resultados indicam que o mecanismo preferencial de adsorção da argila é provavelmente um processo de quimissorção, enquanto o principal mecanismo de adsorção da sílica está relacionado à fisissorção. Ambos os processos exibiram melhor desempenho em menores tempos de ruptura, por exemplo, a 60 min. A distribuição de classes mostrou uma remoção preferencial de compostos das classes N[H] e N2[H] com baixo número de carbono (< C26) para ESI(+). Entretanto, os dados do ESI(-) mostraram que, embora os adsorventes, como a argila, apresentem sítios ácidos e adsorvem seletivamente espécies básicas de nitrogênio, observa-se claramente uma grande redução de espécies não-básicas de nitrogênio, como o carbazol e seus análogos nas amostras de GOV tratadas com argila a 150 °C e com sílica a 80 e 150 °C. A aplicação do ESI(±)FT-ICR MS na análise de petróleo e derivados facilitou a comparação especifica de compostos entre as amostras, devido a capacidade do equipamento monitorar milhares de espécies presentes no petróleo, com uma alta precisão e resolução de massa, sendo também promissora na determinação de diferentes mecanismos de reação.
dc.description.sponsorshipFundação Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
dc.formatText
dc.identifier.urihttp://repositorio.ufes.br/handle/10/13107
dc.languagepor
dc.publisherUniversidade Federal do Espírito Santo
dc.publisher.countryBR
dc.publisher.courseDoutorado em Química
dc.publisher.departmentCentro de Ciências Exatas
dc.publisher.initialsUFES
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Química
dc.rightsopen access
dc.subjectESI
dc.subjectFT-ICR MS
dc.subjectPetroleômica
dc.subjectAsfaltenos
dc.subjectFracionamento
dc.subjectParâmetro de solubilidade
dc.subjectGasóleo de vácuo
dc.subjectAdsorventes
dc.subjectRemoção de nitrogenados
dc.subjectPetroleomics
dc.subjectAsphaltenes
dc.subjectFractionation
dc.subjectSolubility parameter
dc.subjectVacuum gasoil
dc.subjectAdsorbent
dc.subjectNitrogen removal
dc.subject.br-rjbnsubject.br-rjbn
dc.subject.cnpqQuímica
dc.titleCaracterização de asfaltenos e outros derivados do petróleo por ESI(±)FT-ICR MS
dc.title.alternativetitle.alternative
dc.typedoctoralThesis
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