Síntese e caracterização de complexos de cobalto com potencial para investigação da tautomeria de valência
| dc.contributor.advisor1 | Ribeiro, Marcos Antônio | |
| dc.contributor.advisor1ID | https://orcid.org/0000-0002-9350-6419 | |
| dc.contributor.author | Pavan, Jamile Rocha | |
| dc.contributor.referee1 | Simões, Tatiana Renata Gomes | |
| dc.contributor.referee2 | Cassaro, Rafael Alves Allão | |
| dc.contributor.referee3 | Franco, Maurício Portiolli | |
| dc.contributor.referee4 | Dalmaschio, Cleocir José | |
| dc.date.accessioned | 2025-04-02T16:10:44Z | |
| dc.date.available | 2025-04-02T16:10:44Z | |
| dc.date.issued | 2024-08-06 | |
| dc.description.abstract | Systems capable of switching between two or more different electronic states as a result of external stimuli are of great interest for the development of materials with specific properties that can be used in the construction of molecular electronic devices. In this context, bistable compounds that exhibit valence tautomerism (VT) – a reversible intramolecular electron transfer phenomenon – stand out. Among these compounds, cobalt o-dioxolene derivatives have been widely investigated, where electron transfer occurs from the catecholate ligand to the low-spin cobalt(III) ion, forming a high-spin cobalt(II) ion coordinated to a paramagnetic semiquinonate ligand. In light of this, the objective of this research was to synthesize new dinuclear cobalt compounds containing tetradentate nitrogenous ligands, such as N,N’-bis(2-pyridylmethyl)-1,2-diaminoethane (py2en), N,N’-bis(2-pyridylmethyl)-1,3 diaminopropane (1,3-py2pn), and N,N’-bis(2-pyridylmethyl)-1,2-iaminopropane (1,2py2pn) in order to investigate the VT phenomenon. To this end, in addition to the tetradentate nitrogenous ligands, redox-active ligands 2,5-dihydroxy-1,4 benzoquinone (DHBQH2) and 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro-bis-indane-5,5',6,6' tetrol (spiroH4) were also used. The nitrogenous ligands py2en, 1,3-py2pn, 1,2-py2pn, and the redox-active ligand DHBQH2 were synthesized and characterized by infrared (IR) spectroscopy, mass spectrometry (MS), and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The synthesis and characterization of two compounds with nitrogenous ligands (1,3-py2pn or py2en) and the DHBQH2 ligand revealed, through IR and X-ray diffraction analyses, the formation of mononuclear cobalt(III) systems, [Co(DHBQ)(1,3-py2pn)]PF6 and [Co(DHBQ)(py2en)]BF4, instead of the proposed dinuclear compound. For the compounds synthesized from the spiroH4 ligand, characterization by IR, UV-vis, electrical conductivity, and X-ray diffraction on single crystal samples indicated the formation of the suggested dinuclear systems. In addition to the intended compounds, two new cobalt compounds were synthesized and characterized: [Co(bpy)(1,3-py2pn)](BF4)3 and [Co(phen)3](NO3)2·2H2O. Finally, the synthesis of new cobalt-o-dioxolene systems in this study offers a significant contribution to future studies of the VT phenomenon, standing out as promising models to investigate VT in both mononuclear and dinuclear compounds. | |
| dc.description.resumo | Sistemas capazes de alternarem entre dois ou mais estados eletrônicos distintos pela ação de estímulos externos são de grande interesse para o desenvolvimento de materiais com propriedades específicas e aplicáveis na construção de dispositivos eletrônicos moleculares. Nesse contexto, compostos biestáveis que exibem tautomeria de valência (VT) – um fenômeno reversível de transferência eletrônica intramolecular – se destacam. Entre esses compostos, os derivados de cobalto-o dioxolenos têm sido amplamente investigados, ocorrendo a transferência de elétrons do ligante catecolato para o íon cobalto(III) spin baixo, formando um íon cobalto(II) spin alto coordenado a um ligante semiquinonato paramagnético. Diante disso, o objetivo desta pesquisa foi sintetizar novos compostos dinucleares de cobalto contendo ligantes nitrogenados tetradentados, como N,N’-bis(2-piridilmetil)-1,2 diaminoetano (py2en), N,N’-bis(2-piridilmetil)-1,3-diaminopropano (1,3-py2pn) e N,N’bis(2-piridilmetil)-1,2-diaminopropano (1,2-py2pn) a fim de investigar o fenômeno da VT. Para tanto, além dos ligantes nitrogenados tetradentados, também foram utilizados os ligantes redox-ativos 2,5-dihidroxi-1,4-benzoquinona (DHBQH2) e 3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espiro-bis-indano-5,5`,6,6`-tetrol (spiroH4). Os ligantes nitrogenados py2en, 1,3-py2pn, 1,2-py2pn e o ligante redox-ativo DHBQH2 foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectrometria de massas (MS) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1HRMN). A síntese e caracterização de dois compostos com ligantes nitrogenados (1,3py2pn ou py2en) e o ligante DHBQH2 revelou, por meio de análises de IV e difração de raios X, a formação de sistemas mononucleares de cobalto(III), [Co(DHBQ)(1,3py2pn)]PF6 e [Co(DHBQ)(py2en)]BF4, ao invés do composto dinuclear sugerido. Para os compostos sintetizados a partir do ligante spiroH4, caracterizações por IV, UV-vis, condutividade elétrica e difração de raios X em amostras monocristalinas, indicaram a obtenção dos sistemas dinucleares sugeridos. Além dos compostos pretendidos, foram sintetizados e caracterizados dois novos compostos de cobalto:[Co(bpy)(1,3py2pn)](BF4)3 e [Co(phen)3](NO3)2·2H2O. Por fim, a síntese de novos sistemas cobalto-o-dioxolenos neste estudo oferece uma contribuição significativa para futuros estudos do fenômeno da VT, destacando-se como modelos promissores para investigar a VT tanto em compostos mononucleares quanto dinucleares. | |
| dc.format | Text | |
| dc.identifier.uri | http://repositorio.ufes.br/handle/10/19047 | |
| dc.language | por | |
| dc.publisher | Universidade Federal do Espírito Santo | |
| dc.publisher.country | BR | |
| dc.publisher.course | Doutorado em Química | |
| dc.publisher.department | Centro de Ciências Exatas | |
| dc.publisher.initials | UFES | |
| dc.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Química | |
| dc.rights | open access | |
| dc.subject | O-dioxolenos | |
| dc.subject | Spin alto | |
| dc.subject | Spin baixo | |
| dc.subject.cnpq | Química | |
| dc.title | Síntese e caracterização de complexos de cobalto com potencial para investigação da tautomeria de valência | |
| dc.title.alternative | Synthesis and characterization of cobalt complexes with potential for investigation of valence tautomerism | |
| dc.type | doctoralThesis |