Aplicação integrada de técnicas cromatográficas, espectroscópicas e quimiométricas na caracterização de chocolates artesanais

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dc.contributor.authorAltissimo, Joseline
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dc.contributor.referee11º membro da banca
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dc.contributor.referee22º membro da banca
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dc.contributor.referee33º membro da banca
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dc.contributor.referee44º membro da banca
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dc.date.accessioned2026-03-24T14:42:54Z
dc.date.available2026-03-24T14:42:54Z
dc.date.issued2025-12-18
dc.description.abstractThe chemical characterization of artisanal chocolates has proven essential to ensuring quality, authenticity, and understanding sensory attributes related to cocoa content. In this work, different analytical approaches were employed to examine organic and inorganic constituents of chocolates produced in Brazil, with cocoa contents ranging from 36 % to 100 %. The chromatographic stage comprised the analysis of 45 samples, of which 17 representative ones were evaluated by HS SPME/GC-MS for the identification of volatile compounds. In total, 72 compounds were identified, including acids, esters, pyrazines, and aldehydes, associated with descriptors such as roasted, nutty, floral, and fruity. Methylxanthines were quantified by HPLC-DAD after the optimization of a US-LLE procedure, which resulted in recoveries of 91,7 % ± 11,3 % for theobromine and 94,7 % ± 2,7 % for caffeine. The obtained concentrations, ranging from 1.158 to 21.033 g kg-1 for theobromine and from 0.058 to 1.998 g kg-1 for caffeine, exhibited a positive correlation with the declared cocoa content. Principal component analysis revealed separation between low- and high-cocoa samples, with theobromine being the variable with the highest discriminant weight. These results reinforced the potential of methylxanthines as useful organic markers for classification and authenticity verification of artisanal chocolates. The spectroscopic investigation involved the application of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) to 45 samples. Instrumental conditions were optimized using a 24 factorial design, considering spot diameter, laser energy, delay time, and the emission lines of C, Ca, Mg, and K. The function of desirability enabled the identification of variables with the greatest influence on analytical performance. Multiple Linear Regression (MLR) modeling provided strong correlation between predicted and declared cocoa content, with RMSEC of 4.5 % w/w and RMSEP of 4.0 % w/w. Validation samples showed trueness values between 90 % and 110 %, meeting the established criteria. Principal component analysis showed clear distinction between conventional chocolates (30–65 % cocoa) and higher-content chocolates (70–100 % cocoa), highlighting the contribution of elemental markers such as Ca, Mg, and K. Convergence between chromatographic and spectroscopic methods became evident when comparing monitored organic compounds and elements. Samples with higher concentrations of theobromine and caffeine also exhibited greater Mg and K intensity in LIBS, elements naturally associated with the solid fraction of cocoa. This alignment between organic and inorganic profiles highlighted the direct relationship between chemical composition and cocoa content, reinforcing the integrated use of these techniques for authentication and quality control purposes. The results demonstrate that the combined application of GC-MS, HPLC-DAD, and LIBS, together with chemometric tools, offers an efficient approach to examining the composition of artisanal chocolates, contributing to traceability practices, authenticity verification, and quality enhancement in the sector
dc.description.resumoA caracterização química de chocolates artesanais tem se mostrado essencial para assegurar qualidade, autenticidade e compreensão de atributos sensoriais relacionados ao teor de cacau. Neste trabalho, diferentes abordagens analíticas foram empregadas para examinar constituintes orgânicos e inorgânicos de chocolates produzidos no Brasil, com teores variando de 36 % a 100 % de cacau. A etapa cromatográfica contemplou a análise de 45 amostras, das quais 17 representativas foram avaliadas por HS-SPME/GC-MS para identificação de compostos voláteis. No total, 72 compostos foram identificados, incluindo ácidos, ésteres, pirazinas e aldeídos, associados a descritores como tostado, amendoado, floral e frutado. As metilxantinas foram quantificadas por HPLC-DAD após a otimização de um procedimento US-LLE, que resultou em recuperações de 91,7 % ± 11,3 % para teobromina e 94,7 % ± 2,7 % para cafeína. As concentrações obtidas, variando de 1,158 a 21,033 g kg-1 para teobromina e de 0,058 a 1,998 g kg-1 para cafeína, exibiram correlação positiva com o teor de cacau declarado. A análise de componentes principais revelou separação entre amostras de baixo e alto teor de cacau, tendo a teobromina como variável de maior peso discriminante. Esses resultados reforçaram o potencial das metilxantinas como marcadores orgânicos úteis para classificação e verificação da autenticidade de chocolates artesanais. A investigação espectroscópica envolveu a aplicação da Espectroscopia de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Laser (LIBS) em 45 amostras. As condições instrumentais foram otimizadas com um planejamento fatorial 24, considerando diâmetro do feixe, energia do laser, tempo de atraso e linhas de emissão de C, Ca, Mg e K. A função de desejabilidade permitiu identificar as variáveis de maior influência no desempenho analítico. A modelagem por Regressão Linear Múltipla (MLR) proporcionou forte correlação entre o teor previsto e o declarado, com RMSEC de 4,5 % m/m e RMSEP de 4,0 % m/m. As amostras de validação apresentaram veracidade entre 90 % e 110 %, atendendo aos critérios estabelecidos. A análise de componentes principais mostrou clara distinção entre chocolates convencionais (30–65 % de cacau) e chocolates de maior teor (70–100 % de cacau), evidenciando a contribuição de marcadores elementares como Ca, Mg e K. A convergência entre os métodos cromatográficos e espectroscópicos tornou-se evidente ao comparar compostos orgânicos e elementos monitorados. Amostras com maiores concentrações de teobromina e cafeína também apresentaram maior intensidade de Mg e K na LIBS, elementos naturalmente associados à fração sólida do cacau. Esse alinhamento entre perfis orgânico e inorgânico destacou a relação direta entre composição química e teor de cacau, reforçando o uso integrado das técnicas para fins de autenticação e controle de qualidade. Os resultados demonstram que a aplicação combinada de GC-MS, HPLC-DAD e LIBS, aliada a ferramentas quimiométricas, oferece uma abordagem eficiente para examinar a composição de chocolates artesanais, contribuindo para práticas de rastreabilidade, verificação de autenticidade e aprimoramento da qualidade no setor
dc.description.sponsorshipFundação de Amparo à Pesquisa e Inovação do Espírito Santo (Fapes)
dc.formatText
dc.identifier.urihttp://repositorio.ufes.br/handle/10/20974
dc.languagepor
dc.language.isopt
dc.publisherUniversidade Federal do Espírito Santo
dc.publisher.countryBR
dc.publisher.courseDoutorado em Química
dc.publisher.departmentCentro de Ciências Exatas
dc.publisher.initialsUFES
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Química
dc.rightsopen access
dc.rights.urihttps://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
dc.subjectChocolate artesanal
dc.subjectCompostos voláteis
dc.subjectMetilxantinas
dc.subjectQuimiometria
dc.subjectTeor de cacau
dc.subjectArtisanal chocolate
dc.subjectVolatile compounds
dc.subjectMethylxanthines
dc.subjectChemometrics
dc.subjectCocoa content
dc.subject.cnpqQuímica
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