Sistemas micro-heterogêneos de micelas e microemulsões como meios reacionais de poliésteres e poligliceróis: síntese, físico-química e estudos teóricos

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dc.contributor.advisor1Silva Filho, Eloi Alves da
dc.contributor.advisor1IDhttps://orcid.org/0000-0002-9306-7882
dc.contributor.advisor1Latteshttp://lattes.cnpq.br/8259708288584235
dc.contributor.authorSantos, Vadilson Malaquias dos
dc.contributor.authorIDhttps://orcid.org/0000-0003-2775-5422
dc.contributor.authorLatteshttp://lattes.cnpq.br/2590682131643114
dc.contributor.referee1Oliveira, Osmair Vital de
dc.contributor.referee1IDhttps://orcid.org/0000-0001-9463-2567
dc.contributor.referee1Latteshttp://lattes.cnpq.br/3019137922691272
dc.contributor.referee2Prado, Adilson Ribeiro
dc.contributor.referee2Latteshttp://lattes.cnpq.br/3085491325255749
dc.contributor.referee3Machado, Marta Albuquerque
dc.contributor.referee3IDhttps://orcid.org/0000-0001-8335-3351
dc.contributor.referee3Latteshttp://lattes.cnpq.br/5991893415892784
dc.contributor.referee4Kuster, Ricardo Machado
dc.contributor.referee4IDhttps://orcid.org/0000000289615348
dc.contributor.referee4Latteshttp://lattes.cnpq.br/4149814906786366
dc.date.accessioned2024-05-30T01:42:16Z
dc.date.available2024-05-30T01:42:16Z
dc.date.issued2023-06-15
dc.description.abstractThis study investigated the physicochemical effects of polyester and polyglycerol synthesis in heterogeneous and micro-heterogeneous media in monophasic, biphasic, and triphasic liquid/liquid systems. These systems exhibit unique physical and chemical properties that, despite years of study, still have gaps to be elucidated. The study addressed the thermodynamics involved in interfacial and surface phenomena and their impact on the reaction process, including the importance of attractive and repulsive forces for system stability and interactions in the formation of micelles and polymer aggregates. Interfacial tension and temperature were the properties that most influenced the behavior of w/o systems, triphasic mixtures, emulsions, and microemulsions, which were also impacted by interface thickness, surfactants, dissolved salts, alcohols, solvents, and density profiles of the components. The synthesis of polymers using interfacial processes altered the surface tension of the medium and modified the critical micelle concentration (CMC) values of the surfactants, indicating the formation of polymer-micelle associations at concentrations lower than expected from theoretical calculations. Conformational changes in micelle/polymer complexes altered the viscous behavior of the systems and were affected by temperature changes. Polymer/surfactant associations in nonhomogeneous systems also caused changes at the interface, with a shift from spherical to globular or ellipsoidal micelle shapes. All these molecular structures obey unique geometric and topological requirements. Classical methods widely described in the literature for analyzing interfacial properties in the polymer/surfactant interaction process were revisited. The effect of surface tension, CMC, micellar shapes, aggregation numbers, and interfacial phenomena on the macromolecular packaging process in emulsion polycondensation was investigated. As a study model, surfactant/water systems composed of dodecylbenzenesulfonic acid and sodium dodecyl sulfate were employed. Polyesters and polyglycerols were prepared from glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, alcohols, and dicarboxylic acids in surfactant/water systems at temperatures ranging from 70 - 150 ℃. Thermal analysis techniques and DSC indicated the presence of semicrystalline and amorphous regions in the obtained polymers and a glass transition temperature range of −53 to −46℃, typical of soft matter. The resulting polymers had molecular weights ranging from 1180 to 6800 g⁄mol. Some results showed narrow spherical and ellipsoidal polymer aggregates and the formation of microgels. These systems are suitable for applications in green chemistry. Computational chemistry methods based on Density Functional Theory (DFT) were applied to the structural and electronic analysis of the molecules used in this study. The studies examined the effectiveness of micellar catalysis and proposed methods to improve the surfactant-reagent-catalyst combination. The results obtained indicate new pathways for syntheses in interfacial systems and the search for environmentally and health-friendly materials. This study proposes mechanisms for surfactant/polymer catalysis and the understanding of the hierarchical organization, morphology, and conformation of the studied systems, which are essential for applications in fine chemistry, pharmaceuticals, biodegradable polymers, and catalysis.
dc.description.resumoEsse trabalho investigou os efeitos físico-químicos da síntese de poliésteres e poligliceróis em meios heterogêneos e micro-heterogêneos em sistemas líquido/líquido monofásicos, bifásicos e trifásicos. Os sistemas apresentam propriedades físicas e químicas únicas, que apesar dos longos anos de estudos, possuem lacunas a serem elucidadas. O estudo abordou a termodinâmica envolvida nos fenômenos interfaciais e superficiais e sua repercussão no processo reacional, incluindo a importância das forças atrativas e repulsivas para a estabilidade dos sistemas e as interações na formação de micelas e agregados poliméricos. A tensão interfacial e a temperatura são as propriedades que mais influenciaram o comportamento dos sistemas w/o, misturas trifásicas, emulsões e microemulsões, que também foram impactadas pela espessura das interfaces, surfactantes, sais dissolvidos, álcoois, solventes e perfis de densidade dos componentes. A síntese dos polímeros usando processos interfaciais alterou a tensão superficial do meio e modificou valores da CMC dos surfactantes, indicando a formação de associações polímero-micela em concentrações menores do que esperado em cálculos teóricos. As mudanças conformacionais nos complexos micelas/polímeros alteraram o comportamento viscoso dos sistemas e foram afetadas pelas mudanças de temperatura. A associação polímeros/surfactantes em sistemas não homogêneos, também causaram mudanças na interface, com a alteração na forma de micelas esféricas para globulares ou elipsoidais. Todas essas estruturas moleculares obedecem a requisitos geométricos e topológicos únicos. Foram revisitados métodos clássicos amplamente descritos na literatura para a análise das propriedades interfaciais no processo de interação polímero/surfactante. O efeito da tensão superficial, CMC, formas micelares, números de agregação e fenômenos interfaciais no processo de empacotamento macromolecular na policondensação em emulsão foram investigados. Como modelo de estudo foram empregados sistemas surfactante/água compostos por ácido dodecilbenzenossulfônico e dodecil sulfato de sódio. Os poliésteres e poligliceróis foram preparados a partir do glicerol, etilenoglicol, dietilenoglicol, álcoois e ácidos dicarboxílicos em sistemas surfactante/água e temperaturas variando de 70-150 C. Técnicas de análise térmica e DSC indicaram a presença de regiões semicristalinas e amorfas nos polímeros obtidos e uma faixa de temperatura de transição vítrea de −53 a −46 C, típicas da matéria mole. Os polímeros resultantes tinham pesos moleculares variando de 1180 - 6800 g/mol. Alguns resultados mostraram agregados poliméricos esféricos e elipsoidais estreitos e formação de microgéis. Os sistemas são adequados para aplicações em química verde. Métodos de química computacional baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram aplicados na análise estrutural e eletrônica das moléculas utilizadas nesse trabalho. Os estudos examinaram a eficácia da catálise micelar e propôs métodos para melhorar a combinação surfactante-reagente-catalisador. Os resultados obtidos indicam novos caminhos para as sínteses em sistemas interfaciais e a busca por materiais seguros do ponto de vista ambiental e de saúde. Esse estudo propõem mecanismos de catálise surfactante/polímeros e o entendimento da organização hierárquica, morfologia e conformação dos sistemas estudados, que são fundamentais para aplicação em áreas de química fina, fármacos, polímeros biodegradáveis e catálise.
dc.formatText
dc.identifier.urihttp://repositorio.ufes.br/handle/10/17068
dc.languagepor
dc.publisherUniversidade Federal do Espírito Santo
dc.publisher.countryBR
dc.publisher.courseDoutorado em Química
dc.publisher.departmentCentro de Ciências Exatas
dc.publisher.initialsUFES
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Química
dc.rightsopen access
dc.subjectPolimerização
dc.subjectCatálise interfacial
dc.subjectTermodinâmica das interfaces
dc.subject.br-rjbnsubject.br-rjbn
dc.subject.cnpqQuímica
dc.titleSistemas micro-heterogêneos de micelas e microemulsões como meios reacionais de poliésteres e poligliceróis: síntese, físico-química e estudos teóricos
dc.title.alternativetitle.alternative
dc.typedoctoralThesis
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