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Título: Oxidação aeróbica dos monoterpenos Citronelol e Geraniol catalisada por Paládio para síntese de produtos de química fina
Autor(es): Venancio, Aldino Neto
Orientador: Parreira, Luciana Alves
Coorientador: Menini, Luciano
Palavras-chave: Oxidation
Catalysis
Palladium
Citronelol
Geraniol
Data do documento: 13-Mar-2019
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: Neste trabalho foi aplicado com sucesso um sistema de oxidação catalítica para oxidação de dois álcoois monoterpênicos acíclicos, citronelol e geraniol. O sistema catalítico aplicado é baseado no processo Wacker, sendo usado como catalisador acetato de paládio(II) e p-benzoquinona como agente mediador nas trocas de elétrons. As reações foram realizadas em atmosfera de oxigênio molecular, com ou sem pressão, em meio a ácido acético como solvente. Com a oxidação do citronelol, foram obtidos três produtos majoritários, resultantes da oxidação de sua dupla trissubstituída: dois diacetatos além de um produto cíclico. O produto cíclico é conhecido como óxido de rosas, um composto com alto valor de mercado e visado na confecção de perfumaria fina. Os produtos diacetilizados da reação do citronelol são ésteres e apresentam potencial para serem aproveitados na indústria de química fina, como componente de fármacos, aromas e flavorizantes. Como resultado da oxidação do citronelol, foi constatado que outra dupla ligação terminal na estrutura da molécula não é necessário para oxidação da dupla trissubstituída, porém, a ausência da formação de um possível intermediário η3-η2-alil-paládio com citronelol, parece favorecer um ataque nucleofílico mais interno e a formação de outro produto. A oxidação do geraniol deu origem a dois produtos majoritários provenientes da oxidação da sua dupla trissubstituída: um mono acetilizado, e outro diacetilizado, sendo a segunda acetilização resultado de uma substituição nucleofílica da hidroxila do geraniol. A reação com o geraniol mostrou-se seletiva apenas para oxidação da dupla trissubstituída, mantendo a outra dupla ligação intacta. Os ésteres obtidos na oxidação do geraniol também possuem potencial para serem aproveitados como componentes de produtos de química fina. Tanto na reação do citronelol quanto na do geraniol, o paládio e p-benzoquinona são recuperados sem uso de co-catalisadores auxiliares, em condições acima de pressão atmosférica de oxigênio molecular. O sistema catalítico aplicado mostra-se como uma rota atrativa para obtenção de produtos oxigenados a partir de compostos de origem biorrenováveis.
In this work a catalytic oxidation system was successfully applied for the oxidation of two acyclic monoterpene alcohols, citronellol and geraniol. The catalytic system applied is based on the Wacker process, being used as catalyst palladium(II) acetate and p-benzoquinone as mediator agent in the electron exchanges. The reactions were carried out under molecular oxygen atmosphere, with or without pressure, in the medium of acetic acid as solvent. With the oxidation of citronellol, three major products were obtained, resulting from the oxidation of its trisubstituted double bond: two diacetates besides a cyclic product. The cyclic product is known as rose oxide, a compound with high market value and aimed at the manufacture of fine perfumery. The diacetylated products of the citronellol reaction are esters and have potential for use in the fine chemicals industry as a component of pharmaceuticals, flavors and flavorings. As a result of the oxidation of citronellol, it has been found that another terminal double bond in the structure of the molecule is not necessary for the oxidation of the trisubstituted double bond, but the absence of the formation of a possible η3 -η 2 - allyl-palladium intermediate with citronellol seems to favor an internal nucleophilic attack and the formation of another product. Oxidation of geraniol gave rise to two major products from the oxidation of its trisubstituted double bond: one acetylated mono and another diacetized, being the second acetylation the result of a nucleophilic substitution of the hydroxyl of the geraniol. The reaction with geraniol was selective only for oxidation of the trisubstituted double bond, keeping the other double bond intact. The esters obtained in the oxidation of geraniol also have the potential to be used as components of fine chemicals. In both the citronellol and geraniol reactions, palladium and p-benzoquinone are recovered without the use of auxiliary co-catalysts under conditions above atmospheric pressure oxygen molecular. The applied catalytic system is shown as an attractive route for obtaining oxygenated products from compounds of biorrenovable origin
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/11122
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